【DFT】物理学の標準原器：PBE汎関数の哲学と構造

はじめに#

B3LYPなどのハイブリッド汎関数は、有機化学の分野で圧倒的な実績を誇りますが、万能ではありません。特定の実験データセット（G2セットなど）に対してパラメータを調整しているため、そこから大きく外れた系（例えば高価数のイオンや、固体表面、遷移金属クラスターなど）では、予測精度が不安定になることがあります。

こうした「パラメータへの依存」を完全に排除し、物理学的な第一原理に基づいて構築されたのが、1996年にPerdew、Burke、Ernzerhofによって提案されたPBE汎関数です。

1. 開発の動機：PW91の複雑さと「オッカムの剃刀」#

背景#

PBEが登場する前、物理学分野ではPW91（Perdew-Wang 91）というGGA（一般化勾配近似）汎関数が使われていました。PW91は優れた性能を持っていましたが、その導出過程は極めて複雑で、数式も長く、不必要なパラメータが含まれているという批判がありました。

PBEの目的#

著者らは、論文のタイトルを “Generalized Gradient Approximation Made Simple”（単純化されたGGA） としました。彼らの目的は、経験的なフィッティングを行うことなく、PW91と同じ物理的性能を維持しながら、数式を可能な限りシンプルで美しく記述することでした。

2. PBEの設計思想：非経験的（Non-empirical）アプローチ#

B3LYPが「実験値に合うように係数を決める」のに対し、PBEは「物理法則が要求する条件を満たすように数式を決める」というアプローチを採ります。論文中では、汎関数が満たすべき以下の厳密な条件が挙げられています。

一様電子ガスの極限: 密度が一定の極限では、正確なLSDA（局所スピン密度近似）に一致すること。
Lieb-Oxford境界条件: 交換相関エネルギーの下限値（Lieb-Oxford bound）を破らないこと。
スケーリング則: 座標を拡大縮小した際のエネルギー変化の法則に従うこと。
線形応答: 密度変化に対する応答が物理的に正しい振る舞いをすること。

PBEの交換・相関エネルギーの式に含まれる係数は、すべてこれらの物理的条件から逆算して決定された基本定数のみで構成されています。

3. 数式の特徴と物理的解釈#

PBEの交換エネルギー $E_X^{PBE}$ は、以下のようなシンプルな増倍率 $F_X(s)$ を用いて記述されます。

E_X^{PBE} = \int d\mathbf{r} \rho \epsilon_X^{unif} (\rho) F_X(s)

F_X(s) = 1 + \kappa - \frac{\kappa}{1 + \mu s^2 / \kappa}

$s$ : 被約密度勾配（密度の変化の激しさを表す無次元量）。
$\kappa, \mu$ : 実験値合わせではなく、物理条件（Lieb-Oxford境界条件など）から導かれた定数。

この数式は、「電子密度が急激に変化する領域（ $s$ が大きい領域）」においても、エネルギーが発散せず、物理的に許容される最大値（Lieb-Oxford bound）に収束するように設計されています。これにより、原子核近傍や分子の表面など、電子密度が激しく変化する場所でも破綻しません。

4. PBEが真価を発揮する領域：パラメータ外の世界#

B3LYPなどの経験的汎関数と比較して、PBEは以下のような状況で特に強みを発揮します。

高価数のイオンや極端な電子状態: 例えば、リンのジカチオンが存在する系のような電荷が大きく偏った系は、B3LYPのパラメータ調整に使われた一般的な中性有機分子のデータセットからは大きく外れています。経験的パラメータは「学習データ」の範囲外では予測精度が落ちる可能性がありますが、PBEは物理法則に基づいているため、こうした特殊な電子状態でも堅牢な結果を与えます。
固体物理と表面化学: 金属表面や半導体のバンドギャップ計算において、PBEは標準的な手法として確立されています。これは、無限に続く結晶構造のような系が、分子データセットに基づく経験的パラメータの適用範囲外であるためです。
誤差のキャンセレーションに頼らない信頼性: 経験的汎関数は、交換項と相関項の誤差が互いに打ち消し合う（error cancellation）ことを前提としている場合がありますが、PBEはそれぞれの項が物理的要請に基づいて個別に正当化されています。そのため、未知の系に対して「物理的にありえない挙動」を示すリスクが低いと言えます。