【DFT】OPTX交換汎関数の理論的構成：交換と静的相関の有効的統合に関する考察

最終更新：2025-12-29

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序論：DFTにおける交換エネルギーの定義に関する再検討#

密度汎関数法（DFT）の開発において、1988年に提案されたBecke 88（B88）交換汎関数は、原子の交換エネルギーをHartree-Fock（HF）法と同等の精度で再現することを目指して設計され、B3LYPなどの構成要素として標準的な地位を確立した。しかし、2001年にNicholas C. HandyとAron J. Cohenは、DFTにおける交換汎関数の設計指針に対して理論的な再検討を行った。

彼らの主要な論点は、DFTの枠組み（Kohn-Sham法）における交換エネルギーが、波動関数理論におけるHF交換エネルギーと厳密に一致すべきか否かという問題である。HF法は単一スレーター行列式に基づくため、結合解離などの多参照性が重要となる局面において、静的相関（または左右相関）の欠如によりエネルギーを過大評価することが知られている。 Handyらは、単一行列式を用いるKohn-Sham法が結合解離を定性的に正しく記述できる事実に着目し、DFTの交換汎関数は純粋な交換相互作用だけでなく、静的相関エネルギーの一部を実効的に包含すべきであると主張した。

本稿では、この「有効交換エネルギー（Effective Exchange Energy）」の概念に基づいて設計されたOPTX（Optimized Exchange）汎関数について、その数理的構造とパラメータ決定の背景、およびLYP相関汎関数と組み合わせたOLYPの性能評価について解説する。

1. 理論的背景：交換と静的相関の非分離性#

1.1 波動関数理論との対比#

波動関数理論において、全エネルギーはHFエネルギー（交換を含む）と相関エネルギーの和として定義される。ここで相関エネルギーは、動的相関（短距離での電子の避け合い）と静的相関（長距離での解離や近近接軌道間の相互作用）に分類されることが多い。制限Hartree-Fock（RHF）法が水素分子の解離極限を記述できないのは、この静的相関が欠落しているためである。

1.2 DFT交換汎関数の役割#

一方、Kohn-Sham DFTにおいて、交換相関汎関数 $E_{xc}$ は形式的に交換項 $E_x$ と相関項 $E_c$ に分割されるが、その境界は必ずしも自明ではない。もし $E_x^{DFT}$ が $E_x^{HF}$ を厳密に再現するように構築された場合、 $E_c^{DFT}$ が静的相関の全てを担う必要がある。しかし、既存の相関汎関数（LYPやPBEなど）は主に動的相関を記述するように設計されており、静的相関を十分に記述できない。

HandyとCohenは、H $_2$ 分子のポテンシャル曲面などの解析を通じ、DFTにおける交換汎関数は $E_x^{HF}$ よりも深い（負に大きい）エネルギーを持つべきであり、その差分が静的相関の寄与に対応すると結論付けた。したがって、彼らは交換汎関数を $E_x^{HF}$ ではなく、より包括的な「交換＋静的相関」の実効値を再現するように最適化するアプローチを採用した。

2. OPTXの数理的構造とパラメータ決定#

2.1 汎関数の形式#

OPTXは、一般化勾配近似（GGA）の形式に従い、交換エネルギーを以下のように記述する。

E_x^{OPTX} = \rho^{4/3} F(s)

増倍因子 $F(s)$ として、以下の有理関数形式が採用された。

F(s) = a_1 + \frac{a_2 \gamma s^2}{1 + \gamma s^2}

ここで $s = |\nabla \rho| / \rho^{4/3}$ は被約勾配である。

2.2 均一電子ガス極限の緩和#

この形式における最大の特徴は、勾配ゼロの極限（ $s \to 0$ ）における係数 $a_1$ の取り扱いにある。従来のGGA（PBEなど）では、均一電子ガス（UEG）の極限を再現するために、 $a_1$ はLDAの交換係数 $C_x$ に固定される。

a_1^{UEG} = C_x = -\frac{3}{4}\left(\frac{3}{\pi}\right)^{1/3} \approx -0.73856

これに対し、Handyらは $a_1$ を自由なフィッティングパラメータとして扱った。その結果、決定された $a_1$ の値は $1.05151 C_x$ であり、LDAの理論値よりも約5%大きな値となった。この係数の増加は、勾配が小さい領域においても交換相互作用を強化することを意味し、これが前述の静的相関の取り込みに寄与していると解釈される。

なお、残りのパラメータは $a_2 = 1.43169 C_x$ 、 $\gamma = 0.006$ と決定された。これらは原子（HからAr）のエネルギーおよび幾何構造を再現するように調整されている。

3. OLYP汎関数の性能評価#

OPTX交換汎関数は、動的相関の記述に優れたLYP（Lee-Yang-Parr）相関汎関数と組み合わせることで、OLYP汎関数として使用されることが推奨されている。以下に、原著論文 [hoe2001.pdf] 等で報告されている主な性能評価をまとめる。

3.1 熱化学的精度#

G2ベンチマークセット（原子化エネルギー、イオン化ポテンシャルなどを含む標準的な分子セット）を用いた評価において、OLYPは以下の特性を示した。

平均絶対誤差（MAD）の低減: OLYPのMADは約 5 kcal/mol 程度であり、これは従来の標準的なGGAであるBLYP（B88 + LYP）よりも有意に小さく、ハイブリッド汎関数であるB3LYP（HF交換を含む）の精度に接近している。
HF交換なしでの高精度化: 一般に、化学的精度の達成にはHF交換の混合（ハイブリッド化）が有効とされるが、OLYPは純粋なGGAの枠組みでそれに匹敵する精度を実現した。

3.2 結合解離と静的相関#

OLYPの優位性が顕著に現れるのは、結合が平衡距離から大きく引き伸ばされた領域である。 B3LYPなどのハイブリッド汎関数は、HF交換を一定割合含むため、結合解離極限においてRHF特有のエネルギー上昇（解離不良）の影響を受ける。これを「RHF汚染（RHF contamination）」と呼ぶ。一方、OLYPはHF交換を含まず、かつOPTX項が静的相関を実効的に記述するため、結合解離曲線が適切なモースポテンシャルに近い形状を描くことが確認されている。例えば、水分子の対称伸縮ポテンシャルにおいて、OLYPは平衡距離の2倍程度の領域まで正確なエネルギーを与える。

3.3 構造パラメータ#

分子構造の最適化計算において、BLYPは結合長を過大評価する傾向があったが、OLYPでは改善が見られる。これはOPTXがB88と比較して電子密度をより引き締める傾向があるためであり、実験値との一致度が向上している。

4. 結論#

HandyとCohenによるOPTX交換汎関数の提案は、DFTにおける交換項の役割を再定義する試みであった。彼らは、Kohn-Sham法における交換汎関数が、Hartree-Fock交換エネルギーだけでなく、静的相関エネルギーの一部をも担うべきであるという物理的洞察に基づき、パラメータ設計を行った。

特に、均一電子ガス極限の条件を緩和し、局所項（ $s=0$ ）の係数をLDA値から増加させたことは、実在系における有効交換相互作用の記述において重要な意味を持つ。LYP相関汎関数と組み合わせたOLYPは、計算コストの低い純粋GGAでありながら、熱化学的精度においてハイブリッド汎関数に迫る性能を示し、かつ静的相関が重要となる結合解離過程においてはハイブリッド汎関数よりも物理的に妥当な記述を与えることが実証された。

参考文献#

W.-M. Hoe, A. J. Cohen, and N. C. Handy, “Assessment of a new local exchange functional OPTX”, Chem. Phys. Lett. 341, 319 (2001).