【DFT】TPSS交換汎関数の理論体系：ヤコブの梯子を登る「非経験的」Meta-GGAの到達点

最終更新：2025-12-29

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文をご確認ください。

序論：密度汎関数法の階層構造とTPSSの位置づけ#

密度汎関数法（DFT）の発展史において、2003年にJianmin Tao, John P. Perdew, Viktor N. Staroverov, Gustavo E. Scuseriaによって発表された論文 “Climbing the Density Functional Ladder: Nonempirical Meta-Generalized Gradient Approximation Designed for Molecules and Solids” は、汎関数開発における一つの到達点を示した研究である。ここで提案されたTPSS（Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria）汎関数は、一般化勾配近似（GGA）を超える階層であるMeta-GGAに属し、経験的なフィッティングパラメータに依存せず、物理原理のみに基づいて構築された「非経験的（Non-empirical）」な汎関数として知られている。

John P. Perdewは、DFTの近似精度の向上を聖書に登場する「ヤコブの梯子（Jacob’s Ladder）」に喩えた。

第1段：局所スピン密度近似（LSDA） - 電子密度 $n_\uparrow, n_\downarrow$ のみを使用。
第2段：一般化勾配近似（GGA） - 密度の勾配 $\nabla n$ を追加。
第3段：Meta-GGA - 運動エネルギー密度 $\tau$ またはラプラシアン $\nabla^2 n$ を追加。
第4段：ハイブリッド - 占有軌道による正確な交換（Hartree-Fock交換）を混合。

TPSSはこの「第3段」に位置する。第2段のGGA（PBEなど）は、計算コストと精度のバランスに優れ、固体物理や化学の広い分野で標準的に用いられてきた。しかし、GGAには「原子・分子の原子化エネルギー」と「固体の格子定数や表面エネルギー」を同時に高精度化することが困難であるという限界が存在した。

TPSSの目的は、新たな物理量である運動エネルギー密度を導入することで、GGAでは区別できない電子密度の局所的なトポロジー（単結合、多重結合、孤立電子対、ファンデルワールス領域などの違い）を識別し、分子と固体の双方に対して普遍的に高い精度を与える汎関数を、経験的パラメータなしで構築することにあった。本稿では、TPSS交換汎関数の理論的背景と数理的構造について詳述する。

1. Meta-GGAの構成要素：運動エネルギー密度の物理的意味#

GGAの交換エネルギー密度は、密度 $n$ とその無次元化された勾配 $s$ の関数として記述される。

s = \frac{|\nabla n|}{2(3\pi^2)^{1/3} n^{4/3}}

Meta-GGAでは、これらに加えて、Kohn-Sham軌道 $\psi_i$ から構成される正定値の運動エネルギー密度 $\tau$ を変数として取り入れる。

\tau(\mathbf{r}) = \frac{1}{2} \sum_{i}^{occup} |\nabla \psi_i(\mathbf{r})|^2

1.1 等軌道指標（Iso-orbital Indicator）#

TPSSにおいて最も重要な変数は、以下の無次元量 $z$ である。

z = \frac{\tau_W}{\tau}

ここで、 $\tau_W = |\nabla n|^2 / 8n$ は von Weizsäcker 運動エネルギー密度である。 $\tau_W$ は、系が「ボソン的な単一軌道」で記述できる場合に厳密な運動エネルギー密度と一致する。したがって、比率 $z$ は局所的な電子状態の性質を識別する指標（Indicator）として機能する。

$z = 1$ : 1電子系（水素原子など）、あるいはスピン偏極した単一軌道領域。この領域では、相関効果は消失し、交換エネルギーは厳密に相殺されるべき自己相互作用補正としての役割を持つ。
$z \approx 0$ : 緩やかに変化する電子ガス（Slowly varying electron gas）。金属的な結合領域など。
$z \approx 0.5$ (または中間的な値): 共有結合の内部など、複数の軌道が重なり合う領域。

GGAは密度勾配 $s$ しか持たないため、例えば「密度勾配が大きいが1電子軌道である領域（水素原子の裾野）」と「密度勾配が大きく多電子が重なっている領域」を区別することができない。Meta-GGAは指標 $z$ を用いることでこれらを識別し、それぞれの領域に最適な交換エネルギーを与えることが可能となる。これがTPSSの物理的優位性の根源である。

2. TPSS交換汎関数の構築：PBEからの拡張#

TPSS交換エネルギー $E_x^{TPSS}$ は、通常のGGAと同様に、局所密度近似の交換エネルギー $E_x^{LDA}$ に対する増倍因子（Enhancement Factor） $F_x$ を用いて記述される。

E_x^{TPSS}[n] = \int d^3r \, n \, \epsilon_x^{unif}(n) F_x(p, z)

ここで $p = s^2$ は密度勾配の二乗、 $\epsilon_x^{unif}(n) = -(3/4\pi)(3\pi^2 n)^{1/3}$ は均一電子ガスの交換エネルギー密度である。 TPSSの増倍因子 $F_x(p, z)$ は、GGAの標準であるPBE汎関数の形式 $F_x^{PBE}(p)$ を一般化したものとして設計されている。

2.1 TPSS増倍因子の具体的関数形#

原著論文における $F_x(p, z)$ の定義は以下の通りである。

F_x(p, z) = 1 + \kappa - \frac{\kappa}{1 + x(p, z)/\kappa}

この形式はPBEのそれと酷似しているが、PBEでは単純に $\mu p$ （ $\mu$ は係数）であった部分が、より複雑な関数 $x(p, z)$ に置き換えられている。

x(p, z) = \left\{ [ \frac{10}{81} + c \frac{z^2}{(1+z^2)^2} ] p + \frac{146}{2025} \tilde{q}_b^2 - \frac{73}{405} \tilde{q}_b \sqrt{\frac{1}{2} \left( \frac{3}{5}z \right)^2 + \frac{1}{2} p^2} \right. \\ \left. + \frac{1}{\kappa} \left( \frac{10}{81} \right)^2 p^2 + e \frac{10}{81} \frac{z^2}{(1+z^2)^2} p^2 + e c \frac{z^4}{(1+z^2)^4} p^2 \right\} \\ / \left( 1 + \sqrt{e} \frac{10}{81} p \right)^2

この一見すると極めて複雑な数式は、恣意的に作られたものではなく、後述する複数の物理的制約条件を同時に満たすために導出されたものである。ここで $\tilde{q}_b$ はラプラシアンに関連する項を $p$ と $z$ で書き換えたものである（Meta-GGAではラプラシアンを用いず $\tau$ を用いることが数値的に有利とされるため）。

3. 非経験的設計：満たされた物理的制約条件#

TPSSが「非経験的」と呼ばれる所以は、上記の関数形に含まれる係数 $\kappa, c, e$ などが、実験値へのフィッティングではなく、厳密な理論的境界条件から決定されている点にある。

3.1 水素原子（1電子系）の厳密解 ( $z=1$ )#

1電子系（水素原子など）において、交換エネルギーは自己相互作用エネルギー（Hartree項）を完全に相殺しなければならない。この条件は、TPSSにとって極めて重要である。 1電子系では常に $z=1$ が成り立つ。TPSSは $z=1$ の条件下で、水素原子の正確な交換エネルギー $-0.3125$ Hartree を再現するように設計されている。従来のPBEなどのGGAは、この条件を満たしていない（PBEの水素原子交換エネルギーは約 $-0.306$ Hartree）。TPSSはこの誤差を取り除くことで、自己相互作用誤差の問題を部分的に緩和している。

3.2 緩やかに変化する密度の極限 ( $p \to 0, z \approx 1 + \dots$ )#

電子密度が空間的にゆっくりと変化する極限において、交換エネルギーは勾配展開近似（GEA）で記述される。

E_x \approx E_x^{LDA} + \int d^3r [ C_x^{(2)} p + C_x^{(4)} (\nabla^2 p \text{ terms}) + \dots ]

PBEなどのGGAは、第2次オーダー（ $p$ の項）までしか正しく記述できない。しかし、TPSSは運動エネルギー密度 $\tau$ を利用することで、**第4次オーダー（Fourth-order）**の勾配展開項までを正確に再現するように設計されている。具体的には、関数 $x(p, z)$ の低勾配展開が、GEAの理論係数（ $10/81$ や $146/2025$ など）と一致するように係数が組まれている。これにより、固体の格子定数や表面エネルギーなど、緩やかに変化する密度が支配的な系における精度が保証される。

3.3 Lieb-Oxford境界条件#

交換エネルギーには、LiebとOxfordによって導かれた厳密な下限が存在する。

E_x[n] \ge E_{xc}^{LO}[n] = -1.679 \int d^3r n^{4/3}

PBEと同様に、TPSSも大勾配極限（ $p \to \infty$ ）において増倍因子 $F_x$ が一定値 $1+\kappa$ に収束する形式をとることで、この境界条件を常に満足するように $\kappa$ が設定されている。

3.4 座標スケーリング則#

交換エネルギーは、座標の一様スケーリング $n_\lambda(\mathbf{r}) = \lambda^3 n(\lambda \mathbf{r})$ に対して $E_x[n_\lambda] = \lambda E_x[n]$ という関係を満たす必要がある。TPSSの関数形（ $p$ と $z$ への依存性）は、このスケーリング則を厳密に満たすように構成されている。

4. 先行研究PKZBからの改良：順序問題の解決#

TPSS以前にも、PerdewらはPKZB (Perdew-Kurth-Zupan-Becke) というMeta-GGA汎関数を提案していた（1999年）。PKZBも運動エネルギー密度を利用していたが、いくつかの課題を抱えていた。

経験的パラメータの存在: PKZBは、原子の交換エネルギーなどの実験データを用いて一つのパラメータを決定していた（半経験的）。
極限順序の問題（Order of Limits Problem）: PKZB汎関数において、「密度勾配がゼロになる極限 ( $p \to 0$ )」と「1電子系になる極限 ( $z \to 1$ )」を取る順序によって、得られる値が異なるという数学的な特異点が存在した。これは物理的に不自然であり、数値的な不安定性を招く恐れがあった。

TPSSは、新たな関数形 $x(p, z)$ を導入することで、この順序問題を解決した。つまり、どのような経路で極限に近づいても、増倍因子は一意の値に収束する。さらに、物理的制約条件のみですべてのパラメータを決定できたため、完全な「非経験的」汎関数となった。これにより、PKZBで見られた一部の分子（特に水素結合系など）での精度のばらつきが解消され、普遍性が向上した。

5. TPSSの性能と応用分野#

原著論文では、TPSS汎関数（TPSS交換＋TPSS相関）の性能について、広範なベンチマークが行われている。

5.1 分子系における性能#

G3セット（原子化エネルギー、イオン化ポテンシャルなど）を用いたテストにおいて、TPSSはPBE（GGA）に対して顕著な改善を示した。

原子化エネルギー: PBEの平均絶対誤差（MAE）が約 8-9 kcal/mol であるのに対し、TPSSは約 5-6 kcal/mol に低減した。これはハイブリッド汎関数（B3LYPなど）には及ばないものの、純粋なDFT汎関数としては極めて高い精度である。
結合長・振動数: PBEと同等以上の精度を維持している。

5.2 固体系における性能#

GGAは通常、固体の格子定数を過大評価（結合を弱く見積もる）する傾向がある。一方、原子に最適化されたハイブリッド汎関数は固体のバンドギャップ計算には有効だが、格子定数計算には計算コストが高すぎる。 TPSSは、PBEの良さ（自由電子ガス極限の正しさ）を継承しつつ、第4次オーダーの勾配展開を取り込んでいるため、固体の格子定数や表面エネルギーの計算においてもPBEより優れた、あるいは同等の性能を示す。特に、表面エネルギーの記述においてはGGAよりも優れているとされる。

5.3 計算コスト#

Meta-GGAであるTPSSは、運動エネルギー密度 $\tau$ の計算を必要とする。これはKohn-Sham軌道の勾配 $|\nabla \psi_i|^2$ の総和であるため、通常のGGA（密度勾配のみ）と比較して計算コストは若干増加する。しかし、ハイブリッド汎関数が必要とする「正確な交換積分の計算（4中心積分）」に比べれば、そのコスト増加は微々たるものである。したがって、TPSSは「GGA並みのコストで、GGAを超える精度」を提供する実用的な選択肢として位置づけられる。

結論#

2003年に提案されたTPSS交換汎関数は、密度汎関数法の「ヤコブの梯子」における第3段（Meta-GGA）の完成形とも言える理論的成果である。 Perdewらは、運動エネルギー密度 $\tau$ から導かれる等軌道指標 $z$ を導入することで、電子密度の局所的な性質（1電子軌道性 vs 共有結合性 vs 金属的結合性）を識別することを可能にした。 TPSSは、水素原子の厳密解、緩変化極限における第4次オーダー展開、Lieb-Oxford境界条件といった物理的制約を同時に満たすように設計されており、経験的パラメータを一切含んでいない。これにより、PKZBで問題となった極限順序の不整合を解消し、分子の結合エネルギーから固体の物性値までを統一的に記述できる高い普遍性を獲得した。

現代の計算化学において、さらに高精度なM06族（Truhlarら）やSCAN汎関数（PerdewらによるTPSSのさらなる改良版）が登場しているが、TPSSは「物理原理に基づくMeta-GGA設計」の基礎を確立した金字塔として、その重要性を失っていない。

参考文献#

J. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov, and G. E. Scuseria, “Climbing the Density Functional Ladder: Nonempirical Meta-Generalized Gradient Approximation Designed for Molecules and Solids”, Phys. Rev. Lett. 91, 146401 (2003).