【DFT】ωB97M(2)汎関数の数理と歴史：範囲分離Meta-GGAとスピン成分スケーリングMP2の統合による高精度二重混成汎関数の設計

最終更新：2025-12-30

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文をご確認ください。

序論：ヤコブの梯子の第5段における精度と転用性の追求#

密度汎関数法（DFT）の開発において、計算コストと精度のバランスを最適化することは中心的な課題である。Perdewによる「ヤコブの梯子」の分類において、第5段に位置する**二重混成汎関数（Double Hybrid Density Functional: DHDF）**は、Kohn-Sham DFTの交換相関エネルギーに、波動関数理論に基づく第2次Møller-Plesset摂動論（MP2）による相関エネルギーを混合する手法である。このアプローチは、2006年のB2PLYPの提案以来、熱化学および非共有結合相互作用の記述において高い精度を実現してきた。

一方、カリフォルニア大学バークレー校のHead-Gordonグループは、汎関数の柔軟性を高めつつ過剰適合（Overfitting）を回避するための手法として、**組合せ最適化（Combinatorial Optimization）**を用いたパラメータ決定戦略を推進してきた。2016年には、この手法を用いてMeta-GGAと非局所相関（VV10）を統合した $\omega$ B97M-Vを提案し、第4段の汎関数として高い評価を得た。

2018年、Narbe MardirossianとMartin Head-Gordonは、この設計思想を第5段の二重混成汎関数へと拡張した** $\omega$ B97M(2)**を提案した。 $\omega$ B97M(2)は、以下の要素を統合した汎関数である。

範囲分離ハイブリッド（Range-Separated Hybrid: RSH）: 自己相互作用誤差の低減と長距離漸近挙動の改善。
Meta-GGA: 運動エネルギー密度（ $\tau$ ）の導入による物理的記述力の向上。
スピン成分スケーリングMP2（SCS-MP2）: 動的相関と分散力の精密な記述。
組合せ最適化: 膨大なパラメータ空間からの最適な関数形の選抜。

本稿では、原著論文 “Survival of the most transferable at the top of Jacob’s ladder: Defining and testing the $\omega$ B97M(2) double hybrid density functional” [1] に基づき、 $\omega$ B97M(2)の数理的構造、パラメータ最適化の詳細、および大規模ベンチマークセット（GMTKN55）を用いた検証結果について解説する。

1. 数理的背景：物理モデルの統合と詳細#

$\omega$ B97M(2)は、交換相関エネルギーを物理的寄与ごとに分割し、それぞれに対して高度な近似形式を適用することで構成されている。

1.1 エネルギーの全体構造#

$\omega$ B97M(2)の全交換相関エネルギー $E_{xc}$ は、以下の3成分の和として定義される。

E_{xc}^{\omega B97M(2)} = E_{x}^{\text{RSH-Meta}} + E_{c}^{\text{Meta}} + E_{c}^{\text{MP2}}

ここで、

$E_{x}^{\text{RSH-Meta}}$ : 範囲分離ハイブリッドMeta-GGA交換エネルギー。
$E_{c}^{\text{Meta}}$ : 半局所（Semi-local）Meta-GGA相関エネルギー。
$E_{c}^{\text{MP2}}$ : スピン成分スケーリングされたMP2相関エネルギー。

1.2 範囲分離交換とMeta-GGA形式 (B97M)#

電子間クーロン演算子 $1/r_{12}$ を、範囲分離パラメータ $\omega$ を用いて短距離（SR）成分と長距離（LR）成分に分割する。

\frac{1}{r_{12}} = \frac{\text{erfc}(\omega r_{12})}{r_{12}} + \frac{\text{erf}(\omega r_{12})}{r_{12}}

これに基づき、交換エネルギーは以下のように記述される。

E_{x} = c_{x, \text{SR}} E_{x, \text{SR}}^{\text{HF}} + E_{x, \text{SR}}^{\text{DFT}} + c_{x, \text{LR}} E_{x, \text{LR}}^{\text{HF}} + (1 - c_{x, \text{LR}}) E_{x, \text{LR}}^{\text{DFT}}

$\omega$ B97M(2)において、短距離成分にはDFT交換とHF交換が混合され、長距離成分には主にHF交換が寄与する（最適化の結果、 $c_{x, \text{LR}}$ は1.0に近い値をとるが、固定はされていない）。

短距離DFT交換 $E_{x, \text{SR}}^{\text{DFT}}$ およびDFT相関 $E_{c}^{\text{Meta}}$ は、BeckeのB97形式をMeta-GGAへ拡張したB97M形式で記述される。この形式では、電子密度 $\rho$ 、密度勾配 $|\nabla \rho|$ に加え、運動エネルギー密度 $\tau$ が変数として導入される。

\tau_\sigma(\mathbf{r}) = \frac{1}{2} \sum_{i}^{occ} |\nabla \phi_{i\sigma}(\mathbf{r})|^2

増大因子（Enhancement Factor） $F$ は、以下の2つの無次元変数のべき級数として展開される。

勾配変数 $w_\sigma$ : 被約密度勾配 $s_\sigma$ の変換変数。 $w_\sigma = \frac{\gamma s_\sigma^2}{1 + \gamma s_\sigma^2} - 1$
運動エネルギー変数 $u_\sigma$ : 均一電子ガスの運動エネルギー密度 $\tau^{\text{UEG}}$ との比に基づく変数。 $u_\sigma = \frac{\tau_\sigma^{\text{UEG}}}{\tau_\sigma} - 1$

F(w_\sigma, u_\sigma) = \sum_{i,j} c_{i,j} w_\sigma^i u_\sigma^j

この展開係数 $c_{i,j}$ が最適化の対象となる。Meta-GGA変数の導入により、単結合、多重結合、非共有結合領域などの化学環境をより詳細に識別することが可能となる。

1.3 スピン成分スケーリングMP2相関 (SCS-MP2)#

相関エネルギーの非局所部分は、範囲分離DFT計算で得られた軌道を用いたMP2法により計算される。ここでは、スピン成分スケーリング（SCS）が適用される。

E_{c}^{\text{MP2}} = c_{os} E_{c, os}^{\text{MP2}} + c_{ss} E_{c, ss}^{\text{MP2}}

$E_{c, os}^{\text{MP2}}$ : 反対スピン（Opposite-Spin: $\alpha\beta$ ）電子対の相関エネルギー。
$E_{c, ss}^{\text{MP2}}$ : 平行スピン（Same-Spin: $\alpha\alpha, \beta\beta$ ）電子対の相関エネルギー。

最適化の結果、一般に $c_{os}$ は $c_{ss}$ よりも大きな値をとる。これは、DFT相関が短距離の平行スピン相関を比較的良好に記述できる一方、反対スピン相関や長距離分散力の記述にはMP2項が不可欠であるという物理的背景を反映している。

2. 開発戦略：組合せ最適化の詳細#

$\omega$ B97M(2)の開発では、過剰適合を抑制し、高い転用性（Transferability）を実現するために、**組合せ最適化（Combinatorial Optimization）**の手法が用いられた。

2.1 パラメータ空間の探索#

B97M形式のような柔軟な関数形では、展開次数を上げるとパラメータ候補の数が爆発的に増加する。これら全てを採用すると、トレーニングデータには過剰に適合するが、未知の系に対する予測精度が低下するリスクがある。そこで、Mardirossianらは以下の手順を採用した。

候補項のプール化: 交換項、平行スピン相関項、反対スピン相関項のそれぞれについて、使用可能な項（ $w^i u^j$ ）のプールを作成する。
モデルの選抜: 全ての項を使用するのではなく、項の数（スパーシティ）を制限した上で、可能な組み合わせ（Sub-functionals）を網羅的に生成する。これにより、数千億通り以上のモデルが検討対象となる。
多段階スクリーニング: トレーニングセット、プライマリ・テストセット、セカンダリ・テストセットを用いた段階的な評価を行い、最も汎用性が高く、かつパラメータ数が少ないモデルを選抜する。

2.2 Meta-GGAの優位性#

この最適化プロセスにおいて、GGA形式（ $\tau$ なし）とMeta-GGA形式（ $\tau$ あり）の比較が行われた。結果として、Meta-GGA形式を採用することで、トレーニング誤差およびテスト誤差の双方が有意に低下することが確認された。これは、運動エネルギー密度 $\tau$ が、共有結合の次数や局在化の程度を識別する指標として機能し、交換相関ポテンシャルに対して物理的に適切な柔軟性を与えるためであると解釈される。

3. データセットの詳細：GMTKN55ベンチマーク#

$\omega$ B97M(2)の性能評価には、当時最大規模のベンチマークセットであるGMTKN55（General Main Group Thermochemistry, Kinetics, and Noncovalent Interactions）が使用された。

3.1 データセットの構成#

GMTKN55は、主族元素の化学的性質を網羅する55のサブセット、合計約1500のデータポイントから構成される。

熱化学: 原子化エネルギー、イオン化ポテンシャル、電子親和力、プロトン親和力など。
反応障壁: 多様な化学反応（水素移動、重原子移動、求核置換など）の遷移状態エネルギー。
非共有結合相互作用: 水素結合、分散力結合、ハロゲン結合などの相互作用エネルギー。
異性化エネルギー: 配座異性体間のエネルギー差。

参照値には、CCSD(T)/CBS（完全基底系極限における結合クラスター法）などの高精度理論値が用いられており、実験誤差の影響を排除した厳密な評価が可能となっている。

3.2 評価指標：WTMAD-2#

性能評価の主要な指標として、WTMAD-2（Weighted Mean Absolute Deviation type 2）が用いられた。これは、各サブセットの物理的意味や難易度に応じて重み付けを行った平均絶対誤差であり、汎関数の総合的な実力を測る指標として設計されている。

4. 実利的な成果と評価#

$\omega$ B97M(2)は、GMTKN55ベンチマークにおいて卓越した性能を示した。

4.1 総合性能#

発表当時、 $\omega$ B97M(2)はGMTKN55全体のWTMAD-2において、評価された全汎関数中で第1位の成績（WTMAD-2 = 2.18 kcal/mol）を記録した。これは、前作である $\omega$ B97M-V（2.36 kcal/mol）や、代表的な二重混成汎関数であるB2GP-PLYP（2.87 kcal/mol）を上回る結果である。

4.2 各特性における成果#

非共有結合相互作用: SCS-MP2項の寄与により、分散力が支配的な系においても高い精度を示す。特に、 $\omega$ B97M-Vで用いられたVV10（密度汎関数ベースの分散力）と比較して、MP2（軌道ベースの相関）は、基底関数極限においてより厳密な物理的記述を与える傾向がある。
反応障壁: 範囲分離交換の導入により自己相互作用誤差が低減されており、反応障壁の予測精度は極めて高い。これは、有機合成反応や触媒反応の機構解析において重要な利点となる。
異性化エネルギー: Meta-GGA項の導入により、微妙な立体配置の違いに起因するエネルギー差を正確に識別できる。

4.3 計算コストとのトレードオフ#

$\omega$ B97M(2)は二重混成汎関数であるため、計算コストは形式的に $O(N^5)$ でスケールする。これはハイブリッドDFT（ $O(N^4)$ ）よりも高コストであるが、CCSD(T)（ $O(N^7)$ ）と比較すれば大幅に低コストである。中規模の分子系（数十〜百原子程度）において、実験値に匹敵する信頼性が求められる場合、 $\omega$ B97M(2)は計算コストに見合うだけの価値を提供する有力な選択肢となる。

5. プログラム的表現：エネルギー表式の定義#

以下に、 $\omega$ B97M(2)のエネルギー計算構造とパラメータ定義を、疑似コード形式で記述する。

"""
Specification of wB97M(2) Range-Separated Double Hybrid Functional
Reference: N. Mardirossian and M. Head-Gordon, J. Chem. Phys. 148, 241736 (2018).
"""

class wB97M_2:
    def __init__(self):
        self.name = "wB97M(2)"
        self.type = "Range-Separated Meta-GGA Double Hybrid"
        self.optimization_strategy = "Combinatorial Optimization"
        
        # --- 1. Range Separation Parameter ---
        # Omega (bohr^-1)
        self.omega = 0.30
        
        # --- 2. Exchange Mixing Parameters ---
        # Short-Range HF Exchange Coefficient (optimized)
        self.c_x_sr = 0.635
        
        # Long-Range HF Exchange Coefficient (optimized)
        # Typically close to 1.0 to ensure correct asymptotics
        self.c_x_lr = 0.860
        
        # --- 3. MP2 Correlation Mixing Parameters (SCS-MP2) ---
        # Opposite-Spin (OS) Scaling Coefficient
        self.c_os = 0.54
        
        # Same-Spin (SS) Scaling Coefficient
        self.c_ss = 0.22
        
        # --- 4. Semi-local DFT Parameters (B97M Expansion) ---
        # Coefficients for the power series expansion in w (gradient) and u (kinetic energy)
        # Only a sparse subset of possible terms is non-zero.
        # Total number of linear parameters is approx. 14.
        self.b97m_coeffs = {
            "Exchange_SR": ["c_00", "c_01", "c_10", ...], # Sparse set
            "Correlation_SS": ["c_00", "c_01", ...],      # Sparse set
            "Correlation_OS": ["c_00", ...]               # Sparse set
        }
        
    def energy_expression(self, components):
        """
        Total Energy Calculation:
        E = E_x(RSH-Meta) + E_c(Meta) + E_c(SCS-MP2)
        """
        # 1. Exchange Energy
        # E_x = c_x_sr * E_x_SR_HF + E_x_SR_DFT + c_x_lr * E_x_LR_HF + (1-c_x_lr)*E_x_LR_DFT
        # Note: DFT parts depend on B97M expansion variables (rho, grad_rho, tau)
        E_x = self.compute_exchange(components)
        
        # 2. Local Correlation Energy (Meta-GGA)
        # Depends on B97M expansion variables
        E_c_local = self.compute_local_correlation(components)
        
        # 3. Non-local Correlation Energy (SCS-MP2)
        # Calculated using range-separated orbitals
        E_c_mp2 = self.c_os * components["E_MP2_OS"] + self.c_ss * components["E_MP2_SS"]
        
        return E_x + E_c_local + E_c_mp2

    def description(self):
        return (
            f"Functional: {self.name}\n"
            f"Type: {self.type}\n"
            f"Range-Separation: omega = {self.omega}\n"
            f"HF Exchange: SR={self.c_x_sr*100:.1f}%, LR={self.c_x_lr*100:.1f}%\n"
            f"MP2 Correlation: OS={self.c_os}, SS={self.c_ss}\n"
            f"Performance: Exceptional accuracy across GMTKN55 benchmark set."
        )

結論#

$\omega$ B97M(2)は、密度汎関数法の開発において、範囲分離、Meta-GGA、二重混成という現代的な技術要素をすべて統合し、さらに組合せ最適化によってパラメータ決定の恣意性を排除した汎関数である。運動エネルギー密度の導入により局所的な電子状態の識別能力が高まり、SCS-MP2項の統合により分散力を含む動的相関が精密に記述される。また、大規模なGMTKN55ベンチマークセットに対する最適化と検証により、その転用性と総合的な精度の高さが実証されている。計算コストは $O(N^5)$ となるため、大規模系への適用には制約があるものの、化学的精度（Chemical Accuracy）が強く求められる熱化学、反応速度論、および非共有結合相互作用の解析において、 $\omega$ B97M(2)は現時点で最も信頼性の高い計算手法の一つとして位置づけられる。

参考文献#

N. Mardirossian and M. Head-Gordon, “Survival of the most transferable at the top of Jacob’s ladder: Defining and testing the $\omega$ B97M(2) double hybrid density functional”, J. Chem. Phys. 148, 241736 (2018).