【DFT】B1B95汎関数の数理と歴史：Beckeによる動的相関の再定義と1パラメータ混成への回帰

最終更新：2025-12-30

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序論：3パラメータから1パラメータへの洗練#

1993年、Axel D. Beckeは3つの経験的パラメータを持つ混成汎関数（B3PW91、後にB3LYPへと発展）を提案し、計算化学における密度汎関数法（DFT）の地位を不動のものとした。B3形式の成功は、Hartree-Fock（HF）交換とDFT交換相関を混合するという「断熱接続（Adiabatic Connection）」のアイデアが、実用的な化学的精度を達成する上で極めて有効であることを証明した。

B3形式の成功後、Beckeは1996年の論文において、経験的パラメータの数を削減する可能性について検討を行った。B3形式における3つのパラメータ（ $a_0, a_x, a_c$ ）は、G1/G2データセットに対するフィッティングによって決定されたものであり、その物理的必然性は必ずしも明確ではなかったからである。特に、相関汎関数部分の勾配補正係数までフィッティングパラメータに含めることは、基礎となる汎関数の欠陥をパラメータ調整で隠蔽しているに過ぎない可能性があった。

1996年、Beckeはシリーズ論文の第4弾となる “Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact-exchange mixing” [1] において、より物理的に堅牢な新しいアプローチを提示した。それが、運動エネルギー密度（Kinetic Energy Density）を導入したB95相関汎関数と、それをたった一つのパラメータで混合する**B1B95（Becke 1-parameter Hybrid with B95 correlation）**である。

本稿では、B1B95がいかにして設計され、B3LYPの「経験主義」を乗り越えようとしたのか、その数理的背景と歴史的経緯を詳細に解説する。

1. 理論的背景：断熱接続とパラメータの削減#

1.1 断熱接続公式の再考#

混成汎関数の基礎となる断熱接続公式（Adiabatic Connection Formula: ACF）は、交換相関エネルギー $E_{xc}$ を結合定数 $\lambda$ に関する積分として記述する。

E_{xc} = \int_{0}^{1} U_{xc}^{\lambda} \, d\lambda

Beckeは1993年のB3論文において、この積分を近似するために、両端点（ $\lambda=0$ のHF交換と $\lambda=1$ のDFT交換相関）だけでなく、その中間の挙動を制御する自由度を持たせることの重要性を説いた。これが3パラメータ形式（B3）の正当化根拠であった。

1.2 1パラメータ形式（The 1-Parameter Hybrid）への回帰#

しかし、1996年の論文において、Beckeは次のように主張した。「もし、基礎となるDFT交換相関汎関数（ $\lambda=1$ の記述）が十分に正確であれば、パラメータは1つで十分なはずである」。すなわち、DFT部分の記述能力が高ければ、ACFの積分は $\lambda=0$ （HF交換）と $\lambda=1$ （DFT）の単純な補間で十分に近似できるはずである。

E_{xc}^{B1} = E_{xc}^{DFT} + a_0 (E_x^{HF} - E_x^{DFT})

この形式は、1996年のPBE0の提案（理論的に $a_0=0.25$ を導出）とも共鳴するものであるが、Beckeはこの $a_0$ を実験データへのフィッティングによって決定する「半経験的」なアプローチを維持した。問題は、この単純化された形式（B1形式）に耐えうるほど高精度な「DFT相関汎関数」が存在するかどうかであった。当時の標準的なGGA（PW91やLYP）は、自己相互作用誤差などの問題を抱えており、Beckeの基準を満たしていなかった。そこでBeckeは、自ら新しい相関汎関数を開発することにした。

2. 数理的背景：B95相関汎関数の構築#

Beckeが開発したB95（Becke 95）相関汎関数は、現代でいうところのMeta-GGA（運動エネルギー密度依存汎関数）の先駆けである。その設計思想は、「物理的制約の充足」と「動的相関の純化」にある。

2.1 運動エネルギー密度 $\tau$ の導入#

従来のGGAは、電子密度 $\rho$ とその勾配 $\nabla \rho$ のみに依存していた。Beckeは、これらに加えて、Kohn-Sham軌道から計算される運動エネルギー密度 $\tau$ を変数として導入した。

\tau_\sigma = \sum_{i}^{occup} \frac{1}{2} |\nabla \psi_{i\sigma}|^2

$\tau$ を導入する最大の動機は、**「電子の局在化（Localization）」**を検知することにあった。相関エネルギー、特に動的相関（電子同士が避け合う運動）は、電子が局在している領域（原子内や共有結合）と、非局在化している領域（金属的あるいは均一ガス的）で異なる振る舞いをするはずである。

2.2 自己相互作用フリー（Self-Interaction Free）な相関#

Beckeが最も重視した物理的制約は、**「1電子系（水素原子など）において相関エネルギーは厳密にゼロでなければならない」**という点である。多くのGGA（P86やPW91など）は、この条件を満たさず、1電子系に対しても誤って有限の相関エネルギーを与えてしまう（自己相関誤差）。LYP汎関数はこの条件を満たす数少ない例外であったが、その導出（Colle-Salvetti式）はやや複雑で、パラメータの物理的意味が不透明な部分があった。

Beckeは、 $\tau$ を用いて以下の無次元量 $D_\sigma$ を定義した。

D_\sigma = \tau_\sigma - \frac{1}{4} \frac{(\nabla \rho_\sigma)^2}{\rho_\sigma}

この量は、von Weizsäcker運動エネルギー密度との差分に相当し、1電子系（または単一の空間軌道のみが占有されている領域）において厳密にゼロになるという性質を持つ。一方、均一電子ガス極限では $D_\sigma$ は有限の値（Thomas-Fermi運動エネルギー密度）に近づく。

2.3 B95の関数形#

Beckeは、この $D_\sigma$ を利用して、「1電子系ではゼロになり、均一電子ガスでは正しい極限値を持つ」ような相関汎関数を設計した。具体的には、相関エネルギーを**平行スピン相関（Like-spin: $\alpha\alpha, \beta\beta$ ）と反平行スピン相関（Opposite-spin: $\alpha\beta$ ）**に分離し、それぞれに対して以下のような形式を与えた。

E_c^{\sigma\sigma'} = \int e_c^{\sigma\sigma' (unif)} \times f(D_\sigma, D_{\sigma'}) \, d\mathbf{r}

ここで、 $e_c^{(unif)}$ は均一電子ガスの相関エネルギー密度（PW91のパラメータ化などを使用）であり、 $f$ は $D_\sigma$ に依存する補正因子（ダンピング関数）である。 Beckeは、 $D_\sigma \to 0$ の極限（1電子領域）において：

反平行スピン相関: 有限の値を持つが、電子の重なり具合によって抑制される。
平行スピン相関: 厳密にゼロになる（パウリの排他律により既に電子が避け合っているため、追加のクーロン相関は小さいが、1電子系では定義上ゼロになるべきである）。

このように、運動エネルギー密度を用いることで、**「自己相関の完全な除去」**という厳しい物理的制約を、数理的にエレガントな形で満たすことに成功したのがB95である。

3. B1B95の完成とパラメータの決定#

3.1 構成要素#

B1B95汎関数は、以下の要素を組み合わせたものである。

交換汎関数:
- DFT部分: Becke 88 (B88) 交換汎関数。
- Exact部分: Hartree-Fock (HF) 交換。
相関汎関数:
- B95 (Becke 95) 相関汎関数（Meta-GGA）。

これらを、前述の「1パラメータ混成形式（B1形式）」で結合する。

E_{xc}^{B1B95} = E_x^{B88} + a_0 (E_x^{HF} - E_x^{B88}) + E_c^{B95}

ここで重要なのは、相関汎関数 $E_c^{B95}$ には（その内部パラメータを除いて）混成パラメータ $a_0$ が掛かっていない、あるいは相関項の混合係数は $1.0$ に固定されている点である。これはB3LYP（相関項にも係数 $a_c=0.81$ が掛かる）とは対照的であり、「DFT相関汎関数（B95）が十分に正確ならば、補正係数は不要である」というBeckeの自信の表れである。

3.2 パラメータ $a_0$ の最適値#

Beckeは、G2データセットに含まれる原子化エネルギーに対して、B1B95のパラメータ $a_0$ を最適化した。その結果、以下の値が得られた。

a_0 \approx 0.28

これは、B3LYPにおけるHF交換混合率（0.20）よりも有意に高い値である。この $0.28$ という数値は、後の計算化学において重要な示唆を与えた。すなわち、**「相関汎関数が（B95のように）動的相関のみを純粋に記述し、静的相関の混入が少ない場合、必要となるHF交換の割合は高くなる」**ということである。逆に言えば、従来のGGA相関（LYPやPW91）は、長距離の静的相関を過剰に含んでしまっているため、HF交換（静的相関を含まない）を混ぜる際に、その割合を低め（0.20程度）に抑える必要があったと解釈できる。

4. 実利的な成果と評価#

4.1 熱化学的精度#

Beckeの1996年の論文によれば、G2セット（原子化エネルギー）における平均絶対誤差（MAE）は以下の通りであった。

B3LYP: ~2.4 kcal/mol
B1B95: ~2.0 kcal/mol

わずかな差に見えるかもしれないが、パラメータ数が3個から1個に減ったにもかかわらず精度が向上したことは、B95相関汎関数の物理的な優位性を証明するものであった。特に、1電子系のエネルギーが厳密に正しいことが、結合解離エネルギーの基準点（原子のエネルギー）の精度向上に寄与している。

4.2 反応障壁（Kinetics）への適合性#

B1B95は、後の研究（特にTruhlarらによるベンチマーク）において、反応障壁（Barrier Heights）の計算でB3LYPよりも優れた性能を示すことが明らかになった。これは主に、HF交換の混合率が高い（28% vs 20%）ことに起因する。DFTの自己相互作用誤差は遷移状態のエネルギーを過小評価する傾向があるが、HF交換を多く混ぜることでこの誤差が相殺され、より正確な反応障壁が得られる。B1B95は、熱化学（結合エネルギー）と反応速度論（障壁高さ）の両方でバランスの取れた性能を持つ初期の汎関数の一つとなった。

4.3 「静的相関」と「動的相関」の分離#

この論文においてBeckeが展開した最も重要な議論の一つは、DFTと混成法の役割分担に関するものである。彼は、DFTの相関汎関数（特にB95のような短距離相関モデル）は**「動的相関（Dynamical Correlation）」を記述するのに優れているが、多参照性（Multi-reference character）に由来する「静的相関（Static Correlation）」**を記述するのは苦手であるとした。その上で、「静的相関は、DFT相関汎関数に無理やり押し込むのではなく、あるいはHF交換の混合で誤魔化すのではなく、将来的にはより厳密な理論（現在のダブルハイブリッドなどにつながる発想）で扱うべきである」という展望を示した。B1B95は、そのための「純粋な動的相関汎関数」としてのマイルストーンであった。

結論：Meta-GGAと現代汎関数への架け橋#

B1B95は、B3LYPの成功に甘んじることなく、「より少ないパラメータで、より物理的に正しい汎関数」を追求したBeckeの執念の結晶である。

その数理的特徴である：

運動エネルギー密度（ $\tau$ ）の導入: 局所的な電子状態（1電子性 vs 金属）の識別。
自己相互作用フリーな相関: 1電子系での厳密なゼロ相関。
1パラメータ混成: DFT部分の信頼性向上によるパラメータ削減。

これらの要素は、その後のDFT開発の方向性を決定づけた。特に、運動エネルギー密度を利用するアプローチは、後のTPSS、M06、SCANといった現代の主流であるMeta-GGA汎関数へと受け継がれている。また、HF交換率を25-30%程度に設定する妥当性は、PBE0やmPW1PW91などの後の1パラメータ混成汎関数でも再確認された。

B1B95自体は、現在ではより新しい汎関数（ $\omega$ B97X-DやM06-2Xなど）に置き換えられつつあるが、その設計思想である「動的相関の純化」と「物理的制約の充足」は、高精度DFT開発の基本原理として今も生き続けている。

参考文献#

A. D. Becke, “Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact-exchange mixing”, J. Chem. Phys. 104, 1040 (1996).