【DFT】CAM-B3LYP汎関数の数理と歴史：クーロン減衰法によるハイブリッド汎関数の長距離補正と電荷移動励起の記述

最終更新：2025-12-30

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序論：B3LYPの成功とTDDFTにおける限界#

1990年代から2000年代初頭にかけて、Axel Beckeによって導入された3パラメータ混成汎関数であるB3LYPは、有機化学を中心とする計算化学の分野において事実上の標準手法としての地位を確立していた。B3LYPは、原子化エネルギーや分子構造の予測において、それまでのHartree-Fock (HF) 法や初期の一般化勾配近似 (GGA) 汎関数を凌駕する精度を示した。その成功の要因は、GGA交換汎関数（B88）とHF交換積分を一定の比率（20%）で混合する「グローバルハイブリッド」という形式にあった。

しかし、時間依存密度汎関数法（TDDFT）の発展とともに、B3LYPを含む従来の汎関数には、原理的な欠陥が存在することが明らかとなった。その最も顕著な例が、長距離電荷移動（Charge Transfer: CT）励起の記述である。分子内で空間的に離れたドナー（D）からアクセプター（A）へ電子が移動する励起状態において、その励起エネルギーは、ドナーのイオン化ポテンシャル ( $IP_D$ ) とアクセプターの電子親和力 ( $EA_A$ )、および励起された電子と正孔の間のクーロン引力 ( $-1/R$ ) によって近似的に記述されるべきである。

\omega_{CT} \approx IP_D - EA_A - \frac{1}{R}

しかし、B3LYPなどの汎関数における交換ポテンシャルは、長距離において正しい $-1/R$ の漸近挙動（Asymptotic Behavior）を示さない（通常は指数関数的減衰、あるいは不十分な係数を持つ）。その結果、TDDFT計算において、CT励起エネルギーは距離 $R$ とともに過度に低下し、実験値や高精度波動関数理論の値を数 eV 単位で過小評価するという致命的な問題が生じた。

2004年、柳井毅、David P. Tew、およびNicholas C. Handyは、この問題を解決しつつ、B3LYPが持つ優れた熱化学的精度を維持するための新しい汎関数、CAM-B3LYP (Coulomb-Attenuating Method B3LYP) を提案した。本稿では、彼らの原著論文 “A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP)” [1] に基づき、その数理的構造と歴史的意義を解説する。

1. 数理的背景：クーロン減衰法 (CAM) の定式化#

CAM-B3LYPの核心は、電子間相互作用（クーロン演算子）を長距離成分と短距離成分に分割し、それぞれに対して異なる割合でHF交換を導入する**範囲分離（Range-Separation）**技術にある。

1.1 クーロン演算子の分割#

従来の長距離補正（Long-Range Correction: LC）スキーム（例えば飯倉らによるLC-BOPなど）では、電子間クーロン演算子 $1/r_{12}$ を以下のように分割していた。

\frac{1}{r_{12}} = \underbrace{\frac{1 - \text{erf}(\mu r_{12})}{r_{12}}}_{\text{Short-Range (DFT)}} + \underbrace{\frac{\text{erf}(\mu r_{12})}{r_{12}}}_{\text{Long-Range (HF)}}

ここで、 $\text{erf}$ は誤差関数、 $\mu$ は相互作用の範囲を制御するパラメータである。LCスキームでは、短距離をDFT交換、長距離を100%のHF交換で記述することで、漸近挙動を修正する。

柳井らは、この形式を一般化した**クーロン減衰法（Coulomb-Attenuating Method: CAM）**を採用した。CAMでは、演算子を以下のように分割する。

\frac{1}{r_{12}} = \frac{1 - [\alpha + \beta \text{erf}(\mu r_{12})]}{r_{12}} + \frac{\alpha + \beta \text{erf}(\mu r_{12})}{r_{12}}

この分割に基づき、交換エネルギー $E_x$ は以下のように構成される。第1項はDFT（GGA）交換汎関数によって記述され、第2項はHF交換積分によって記述される。

E_{xc}^{CAM-B3LYP} = E_x^{CAM} + E_c^{LYP} + 0.19 E_c^{VWN5} + 0.81 E_c^{LYP} \quad (\text{Note: Correlation part follows B3LYP style})

(注: 相関部分はB3LYPと同様の混合（VWNとLYP）を用いるが、論文中での詳細な定義は交換項の修正に焦点が当てられている。以下、交換項の詳細に集中する。)

CAM-B3LYPにおける交換エネルギー $E_x^{CAM}$ の具体的な形式は以下の通りである。

E_x^{CAM} = \sum_{\sigma} \int \epsilon_{x\sigma}^{B88}(\rho_\sigma) \left\{ 1 - [\alpha + \beta \text{erf}(\mu r_{12})] \right\} \, d\mathbf{r} + E_x^{HF} [\alpha + \beta \text{erf}(\mu r_{12})]

厳密には、DFT交換部分は、通常のB88交換エネルギー密度に対して、演算子の変更に伴う補正を行う必要があるが、概念的には「短距離成分と長距離成分の重み付け」として理解できる。HF交換の混合率（割合）は、電子間距離 $r_{12}$ の関数として以下のように変化する。

\text{HF ratio}(r_{12}) = \alpha + \beta \text{erf}(\mu r_{12})

短距離極限 ( $r_{12} \to 0$ ): $\text{erf}(0) = 0$ であるため、HF交換率は $\alpha$ となる。
長距離極限 ( $r_{12} \to \infty$ ): $\text{erf}(\infty) = 1$ であるため、HF交換率は $\alpha + \beta$ となる。

1.2 パラメータの設定と物理的意味#

柳井らは、B3LYPの特性を保持しつつCT励起を改善するために、以下のパラメータセットを決定した。

$\alpha = 0.19$
$\alpha + \beta = 0.65$ （すなわち $\beta = 0.46$ ）
$\mu = 0.33$ （原子単位 $a_0^{-1}$ ）

この設定が意味することは以下の通りである。

短距離でのHF混合率 (19%): これは従来のB3LYPにおけるHF混合率（20%）に非常に近い値である。短距離相互作用は共有結合の形成や原子化エネルギーに支配的な影響を与えるため、この値をB3LYPに合わせることで、B3LYPが持っていた優れた熱化学的精度（G2セットなどでの性能）を維持することができる。
長距離でのHF混合率 (65%): 従来のLCスキームでは、長距離極限でHF交換を100%にする（ $\alpha+\beta=1.0$ ）ことが物理的に正しい（漸近ポテンシャルが $-1/R$ になるため）とされていた。しかし、柳井らは、100%のHF交換を導入すると、原子化エネルギーなどの基底状態の物性が悪化する傾向があることを見出した。そこで、CAM-B3LYPではあえて100%にせず、65% という値に留める妥協案を採用した。これにより、CT励起の記述を大幅に改善しつつ、過度なHF交換による副作用（静的相関の欠如などによる熱化学精度の低下）を回避している。
範囲分離パラメータ $\mu$ (0.33): 相互作用が短距離から長距離へと切り替わる距離のスケールを決定する。 $\mu=0.33$ はおよそ $1/\mu \approx 3$ Bohr 程度の距離で切り替わりが起こることを意味する。

2. 歴史的背景：LC-DFTの登場とCAM-B3LYPの独自性#

2.1 長距離補正（LC）の萌芽#

2001年、飯倉、常田、柳井、平尾らは、GGA交換汎関数に対して長距離部分をHF交換で置き換える長距離補正（Long-Range Correction: LC）スキームを提案した（LC-BOPなど）。この研究は、DFTにおけるRydberg励起状態やCT励起状態の記述、および非線形光学特性（分極率など）の計算精度を劇的に向上させるブレイクスルーであった。しかし、初期の純粋なLC汎関数には欠点もあった。それは、長距離HF交換を100%導入することで、従来のハイブリッド汎関数（B3LYPなど）に比べて原子化エネルギー（Atomization Energies）の精度が低下する場合があるという点であった。HF交換は電子相関を含まないため、完全なHF交換の導入は、DFTの相関汎関数とのバランスを崩す恐れがあった。

2.2 B3LYPの改良への希求#

当時、多くの化学者はB3LYPの汎用性と信頼性（特に有機分子の構造とエネルギー）に依存していた。そのため、「B3LYPの良さを保ったまま、CT励起の問題だけを解決したい」という強い需要があった。標準的なB3LYPは、全領域で一律20%のHF交換を用いる（Global Hybrid）。これはCT励起のような長距離相互作用には不十分（20%では $-0.2/R$ のポテンシャルにしかならない）だが、共有結合の記述には最適化されていた。

2.3 柳井・Handyらのアプローチ#

ケンブリッジ大学のNicholas Handyのグループに在籍していた柳井らは、LCスキームの柔軟性を高めることを模索した。彼らは、短距離と長距離のHF混合率をそれぞれ独立したパラメータ（ $\alpha, \alpha+\beta$ ）として扱うCAM（Coulomb-Attenuating Method）を導入することで、以下の設計指針を実現した。

短距離: B3LYPに近いHF混合率（~20%）を採用し、熱化学精度を維持する。
長距離: B3LYPよりも遥かに高い、しかし100%ではないHF混合率（~65%）を採用し、CT励起を改善しつつ、完全HFによる弊害を避ける。

この「中庸」のアプローチこそが、CAM-B3LYPの最大の特徴であり、LCスキームの実用化における重要な転換点となった。

3. 実利的な成果と検証#

原著論文において、CAM-B3LYPは様々なベンチマークテストによりその有効性が検証されている。

3.1 原子化エネルギー (G2セット)#

論文では、G2データセットに含まれる分子の原子化エネルギーに対する平均絶対誤差（MAE）が評価されている。

B3LYP: MAE $\approx$ 2.4 kcal/mol
CAM-B3LYP: MAE $\approx$ 2.8 kcal/mol
LC-BOP (参考): 通常、B3LYPより大きな誤差を与える傾向がある。

CAM-B3LYPの誤差はB3LYPと比較してわずかに大きいものの、実用上はほぼ同等の精度を維持していると言える。これは、短距離でのHF混合率を19%に設定した効果であり、基底状態のエネルギー論においても安心して使用できることを示している。

3.2 電荷移動（CT）励起エネルギー#

CAM-B3LYPの真価は、TDDFTによる励起状態計算で発揮される。論文では、モデル系として亜鉛バクテリオクロリン-バクテリオクロリン複合体（ZnBC-BC）やジペプチドモデルにおけるCT励起が検討されている。

ジペプチドモデル: ドナーとアクセプターの距離を変化させた際のCT励起エネルギーの振る舞いを検証した結果、B3LYPは距離の増大とともに励起エネルギーを著しく過小評価し、物理的に不適切な曲線を描く。一方、CAM-B3LYPは、距離に対して正しい $-1/R$ 的な依存性を示し、高精度の波動関数理論の結果と定性的に一致する挙動を示した。
ZnBC-BC複合体: 光合成反応中心のモデルとなるこの系において、B3LYPはCT状態のエネルギーを過小評価し、局所励起状態（Q帯など）との順序を誤る場合がある。CAM-B3LYPは、長距離交換相互作用の回復により、これらのCT状態をより高い（適切な）エネルギー位置に補正する。

3.3 Rydberg励起と原子価励起#

CT励起と同様に、空間的に広がった軌道への遷移であるRydberg励起状態についても、B3LYPはエネルギーを過小評価する。CAM-B3LYPは、長距離ポテンシャルの改善により、Rydberg状態の記述精度も向上させる。また、通常の原子価励起（ $\pi \to \pi^*$ など）についても、B3LYPと同等の精度を維持している。

4. 議論：CAM-B3LYPの限界と現代的視点#

CAM-B3LYPは、長距離補正汎関数の普及に大きく貢献したが、その設計にはいくつかの妥協点（あるいは特徴）が含まれている。

4.1 長距離HF率 65% の是非#

CAM-B3LYPでは、長距離極限でのHF交換率を65%としている。これは、CT励起の記述には十分な改善をもたらすが、理論的に厳密な $-1/R$ の漸近ポテンシャル（HF 100%が必要）とは異なる。そのため、極端に長距離のCT励起や、非常に高いRydberg状態においては、依然としてわずかな過小評価が残る可能性がある。後の研究（例えば $\omega$ B97X など）では、長距離HFを100%にしつつ、短距離成分のパラメータを再調整することで、熱化学精度と漸近挙動の完全な両立を目指すアプローチも採られている。しかし、CAM-B3LYPの「65%」という選択は、DFTの相関汎関数が完全ではない現状において、誤差の相殺（Error Cancellation）をうまく利用した実用的な解であると評価されている。

4.2 範囲分離パラメータ $\mu$ の固定#

CAM-B3LYPでは、範囲分離パラメータ $\mu$ は $0.33$ に固定されている。しかし、最適な $\mu$ の値は系（分子の大きさや共役長）に依存することが知られている。近年では、対象とする分子ごとに $\mu$ を調整する「最適チューニング（Optimal Tuning）」手法が適用されることもあるが、CAM-B3LYPは固定パラメータの汎用汎関数として設計されているため、そのまま使用されることが一般的である。

4.3 汎用汎関数としての地位#

今日において、CAM-B3LYPはGaussianなどの主要な量子化学計算パッケージに標準実装されており、励起状態計算（TDDFT）を行う際の「第一選択肢（First Choice）」の一つとなっている。特に、CTの関与が疑われる系（D-A型色素、有機EL材料、光触媒など）においては、B3LYPの使用は避け、CAM-B3LYPやその他の長距離補正汎関数を使用することが強く推奨される。

5. プログラム出力：CAM-B3LYPのHF混合率の可視化#

以下のPythonスクリプトは、CAM-B3LYPにおけるHF交換混合率の距離依存性を計算し、従来のB3LYPや標準的なLC汎関数（長距離100% HF）と比較するためのものである。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.special import erf

def hf_ratio_camb3lyp(r, alpha=0.19, beta=0.46, mu=0.33):
    """
    Calculates the fraction of HF exchange at distance r for CAM-B3LYP.
    Ratio = alpha + beta * erf(mu * r)
    """
    return alpha + beta * erf(mu * r)

def hf_ratio_b3lyp(r):
    """
    Constant HF ratio for B3LYP (Global Hybrid).
    """
    return np.full_like(r, 0.20)

def hf_ratio_standard_lc(r, mu=0.33):
    """
    Standard LC scheme (e.g., LC-BOP type idea, though implementation varies).
    Usually starts at 0% short range and goes to 100% long range.
    Here we assume alpha=0, beta=1 for illustration of full LC.
    """
    return erf(mu * r)

# Distance range (Bohr)
r = np.linspace(0, 15, 500)

# Calculate ratios
y_cam = hf_ratio_camb3lyp(r)
y_b3lyp = hf_ratio_b3lyp(r)
y_lc = hf_ratio_standard_lc(r)

# Plotting
plt.figure(figsize=(10, 6))

plt.plot(r, y_b3lyp, 'g--', linewidth=2, label='B3LYP (Global Hybrid, 20%)')
plt.plot(r, y_lc, 'b:', linewidth=2, label='Standard LC (0% to 100%)')
plt.plot(r, y_cam, 'r-', linewidth=3, label='CAM-B3LYP (19% to 65%)')

plt.title('Hartree-Fock Exchange Fraction vs. Inter-electronic Distance')
plt.xlabel('Distance $r_{12}$ (Bohr)')
plt.ylabel('Fraction of HF Exchange')
plt.ylim(0, 1.05)
plt.xlim(0, 15)
plt.legend(loc='lower right')
plt.grid(True, alpha=0.3)

# Annotations
plt.text(0.5, 0.22, "Short Range: Matches B3LYP (~20%)", color='red')
plt.text(8, 0.68, "Long Range: Caps at 65%", color='red')
plt.text(8, 0.95, "Full LC goes to 100%", color='blue')

plt.show()

# 数理的注釈:
# CAM-B3LYPの混合率は alpha + beta * erf(mu * r) で定義される。
# 短距離 (r->0) では alpha = 0.19 となり、B3LYP (0.20) に近い熱化学精度を保証する。
# 長距離 (r->inf) では alpha + beta = 0.65 となり、CT励起に必要なポテンシャルの立ち上がりを提供するが、
# 100%には達しない設計となっている。

グラフの解説#

この可視化により、CAM-B3LYPの設計思想が一目瞭然となる。

緑線 (B3LYP): 距離に関わらず一定（20%）。これが長距離でのポテンシャル不足を招く。

青点線 (Standard LC): 0%から始まり100%に達する。長距離は正しいが、短距離でのHF交換不足（0%）が熱化学精度に影響する場合がある。

赤線 (CAM-B3LYP): 19%から始まり65%で頭打ちになる。短距離ではB3LYPの挙動を模倣し、長距離ではHF交換を増強することで、両者の利点をバランス良く取り入れている。

結論#

CAM-B3LYPは、密度汎関数法における長年の課題であった「基底状態の熱化学精度」と「励起状態（特に電荷移動）の記述精度」の両立に対し、範囲分離（Range-Separation）という手法を用いて実用的な解を与えた汎関数である。柳井、Tew、Handyによるこの研究は、クーロン減衰法（CAM）のパラメータ（ $\alpha, \beta, \mu$ ）を適切に設計することで、B3LYPという偉大な先達の遺産を継承しつつ、現代の光化学や材料科学が求める高度な励起状態解析に対応できるツールへと進化させた。現在では、CAM-B3LYPは長距離補正汎関数の代名詞的存在となっており、その後の様々なRSH汎関数（ $\omega$ B97Xなど）の開発の基礎ともなった、計算化学の歴史に残る重要なマイルストーンである。

参考文献#

T. Yanai, D. P. Tew, and N. C. Handy, “A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP)”, Chem. Phys. Lett. 393, 51-57 (2004).