【DFT】M06汎関数ファミリーの数理と歴史：多成分構成による適用範囲の拡張と最適化

最終更新：2025-12-30

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序論：M05シリーズの拡張と課題解決#

2005年、Yan ZhaoとDonald G. Truhlarは、運動エネルギー密度を導入したハイブリッドMeta-GGA汎関数であるM05およびM05-2Xを提案した。これらは、従来のB3LYP等では困難であった反応障壁の高さや非共有結合相互作用の記述において改善を示した。しかし、その後の検証により、ベンゼン二量体などの分散力が支配的な系における結合エネルギーの過小評価や、遷移金属錯体における金属-配位子結合の記述精度において、依然として課題が残されていることが判明した。

これらの課題に対処するため、Truhlarグループは汎関数の関数形を改良し、パラメータ最適化に使用するデータベースを大幅に拡充することで、適用範囲を拡張した新しい汎関数群、**M06スイート（M06 suite）**を開発した。M06スイートは、単一の汎関数ですべての化学的性質を網羅するのではなく、Hartree-Fock（HF）交換項の混合率が異なる4つの汎関数（M06-L, M06, M06-2X, M06-HF）で構成され、対象とする系に応じて適切なものを選択する設計となっている。

本稿では、ZhaoとTruhlarの2008年の論文 “The M06 suite of density functionals…” [1] に基づき、M06ファミリーの設計思想、M05シリーズとの数理的・性能的な差異、および各バリエーションの特性について解説する。

1. 数理的背景：Meta-GGA形式の再構築#

M06ファミリーは、M05と同様に**Meta-GGA（Meta-Generalized Gradient Approximation）**の枠組みに基づいている。すなわち、電子密度 $\rho$ 、電子密度の勾配 $\nabla \rho$ に加え、占有Kohn-Sham軌道から計算される運動エネルギー密度 $\tau$ を変数として用いる。

1.1 変数定義と関数形#

スピン $\sigma$ の運動エネルギー密度 $\tau_\sigma$ は以下のように定義される。

\tau_\sigma = \frac{1}{2} \sum_{i}^{occ} |\nabla \phi_{i\sigma}|^2

M06ファミリーでは、この $\tau_\sigma$ を用いて、均一電子ガス極限からの偏差を表す無次元変数 $w_\sigma$ を構築し、交換・相関汎関数の増大因子（Enhancement Factor）に組み込んでいる。M05と比較して、M06では関数形におけるパラメータの自由度が調整され、より広範な物理条件と実験データに対するフィッティングが可能となるよう設計されている。

交換相関エネルギー $E_{xc}$ は、M06-L（局所汎関数）を除き、以下のハイブリッド形式をとる。

E_{xc}^{M06} = \frac{X}{100} E_x^{HF} + \left( 1 - \frac{X}{100} \right) E_x^{DFT} + E_c^{DFT}

ここで $X$ はHF交換の混合率（パーセンテージ）である。

1.2 相関汎関数の改良：中距離相関の記述#

M06における数理的な改良の要点は、相関汎関数 $E_c^{DFT}$ にある。M05では十分ではなかった分散力（ロンドン分散力）の記述を改善するため、相関汎関数の関数形において、原子間距離が中距離（medium-range）にある領域での相互作用を記述できるようにパラメータ化が行われた。具体的には、反対スピン相関（ $\alpha\beta$ ）および平行スピン相関（ $\sigma\sigma$ ）の項に対し、VS98（Van Voorhis-Scuseria）汎関数の形式を拡張した増大因子を採用し、非共有結合相互作用のデータベースを用いて係数を最適化している。これにより、経験的な分散力補正項（-D）を用いずとも、汎関数内部の物理モデルによって分散力の一部を表現することが可能となった。

2. M06スイートの構成とM05との比較#

M06スイートは、HF交換率 $X$ の異なる4つの汎関数から構成される。それぞれの設計意図と、先行するM05シリーズとの対応関係は以下の通りである。

2.1 M06-L ( $X=0$ )#

概要: HF交換を含まないローカルMeta-GGA汎関数。
設計: 静的相関（Static Correlation）が重要となる系、特に多重結合を持つ遷移金属錯体や有機金属触媒系を対象とする。これらの系ではHF交換の導入が多参照性を損なう要因となるため、局所汎関数による記述が適している場合がある。
比較: M05シリーズには対応するローカル汎関数が存在しなかったため、M06-Lは新規に追加されたカテゴリーである。

2.2 M06 ( $X=27$ )#

概要: HF交換を27%含むハイブリッドMeta-GGA汎関数。
設計: 主族元素の熱化学、反応速度論、非共有結合相互作用、および遷移金属化学に対し、バランス良く性能を発揮することを目指した「汎用（General Purpose）」汎関数。
比較: M05（ $X=28$ ）の後継に位置する。M05と比較して、遷移金属データおよび分散力が支配的な系のデータを用いた最適化が強化されており、適用範囲が拡大している。

2.3 M06-2X ( $X=54$ )#

概要: HF交換を54%含むハイブリッドMeta-GGA汎関数。
設計: 主族元素（非金属）の化学に特化している。高いHF交換率は自己相互作用誤差を低減し、反応障壁の高さや非共有結合相互作用（特に $\pi$ - $\pi$ スタッキングなど）の記述精度を向上させる。ただし、静的相関の記述能力は低下するため、遷移金属系への適用は推奨されない。
比較: M05-2X（ $X=56$ ）の後継に位置する。M05-2Xと同様のコンセプトであるが、分散力の記述がさらに改善されており、ベンゼン二量体などの記述において高い精度を示す。

2.4 M06-HF ( $X=100$ )#

概要: HF交換を100%含むハイブリッドMeta-GGA汎関数。
設計: 完全なHF交換により長距離での自己相互作用誤差を排除する。電荷移動励起（Charge Transfer Excitation）やRydberg状態、分極率計算など、ポテンシャルの漸近挙動が重要となるプロパティに適している。
比較: 特殊用途向けであり、熱化学全般における精度は他の汎関数に劣る。

3. パラメータ最適化とデータベース#

M06ファミリーの開発においては、M05シリーズよりも広範かつ多様なデータベースがパラメータ決定に用いられた。

遷移金属データ: 金属-配位子結合エネルギー、金属クラスターの原子化エネルギー、イオン化ポテンシャルなどを含むデータベースが導入され、M06およびM06-Lの最適化に利用された。
非共有結合データ: 水素結合に加え、双極子相互作用、分散力相互作用（ベンゼン二量体、メタン二量体など）を含むデータベース（NC15など）が拡充された。これにより、M06-2Xにおける分散力の記述精度が向上した。
主族元素データ: 従来の原子化エネルギー、イオン化ポテンシャル、反応障壁データも継続して使用されている。

4. 性能検証と実利的な成果#

ZhaoとTruhlarによるベンチマーク結果に基づき、各汎関数の性能を概説する。

4.1 主族元素の熱化学と反応速度論#

M06-2Xは、主族元素の原子化エネルギー、イオン化ポテンシャル、プロトン親和力などの熱化学プロパティにおいて、B3LYPやPBE0を上回る精度を示す。特に、水素移動反応などの反応障壁高さにおいて、M06-2Xの平均絶対誤差（MAE）は約1.0 kcal/mol程度であり、化学的精度に近い結果を与える。M06の誤差は約2.0 kcal/mol程度であるが、これもB3LYP（約4.0 kcal/mol）と比較して有意に低い。

4.2 非共有結合相互作用#

M06-2Xにおける最大の改善点は、非共有結合相互作用の記述である。特に、分散力が支配的なベンゼン二量体などの $\pi$ - $\pi$ スタッキング系において、M05-2Xでは結合エネルギーの過小評価が見られたケースがあったが、M06-2XではCCSD(T)レベルの高精度計算値に近い結合エネルギーと平衡構造を再現する。これにより、生体分子や分子認識系のシミュレーションにおける信頼性が向上した。

4.3 遷移金属化学#

M06およびM06-Lは、遷移金属を含む系の記述において良好な性能を示す。特に、金属-炭素結合や金属-金属結合の解離エネルギーにおいて、B3LYPよりも低い誤差を示す傾向がある。M06-LはHF交換を含まないため計算コストが低く、大規模な有機金属錯体や触媒反応の計算において有用な選択肢となる。一方、M06-2Xは高いHF交換率のため、遷移金属系ではスピン状態のエネルギー差や結合エネルギーを誤るリスクがあり、使用には注意を要する。

5. 議論：M05からの進歩と汎関数の選択#

M06スイートは、M05シリーズで確立されたMeta-GGAによるアプローチを洗練させたものである。M05との主な違いは、より柔軟な関数形の採用と、より包括的なデータベースを用いたパラメータ最適化にある。これにより、M05では不十分であった分散力の記述や、遷移金属化学における安定性が改善された。

利用者にとって重要な点は、M06スイートが「万能な単一の汎関数」ではなく、「目的に応じて使い分けるツールキット」として提供されていることである。

M06-L: 遷移金属、無機化学、多参照性が強い系。
M06: 遷移金属を含む一般系、有機金属化学。
M06-2X: 有機化学、主族元素の反応機構、非共有結合相互作用。
M06-HF: 電荷移動励起、Rydberg状態。

この使い分けの指針は、M05シリーズよりも明確化されており、計算化学の実践において重要なガイドラインとなっている。

結論#

M06汎関数スイートは、先行するM05シリーズの設計思想を継承しつつ、パラメータ最適化の基盤となるデータベースを拡充することで、DFTの適用範囲を拡張した成果である。特に、分散力を含む非共有結合相互作用の記述向上と、遷移金属化学への適合性強化は、実用的な計算化学において重要な進歩である。HF交換率の異なる4つの汎関数を体系的に提供することで、研究者は対象とする化学系の物理的特性（静的相関の重要度や自己相互作用の影響など）に応じて、最適な計算手法を選択することが可能となった。

参考文献#

Y. Zhao and D. G. Truhlar, “The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals”, Theor. Chem. Acc. 120, 215-241 (2008).