【DFT】M11汎関数の数理と歴史：ミネソタ汎関数における長距離補正とMeta-GGAの融合

最終更新：2025-12-30

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文をご確認ください。

序論：グローバルハイブリッドの限界と長距離補正への転換#

2000年代、ミネソタ大学のDonald G. Truhlarらのグループによって開発された一連の密度汎関数（M05, M06, M08など）は、化学的精度を追求する実用的な計算化学において重要な地位を確立した。特にM06-2Xは、主族元素の熱化学や非共有結合相互作用において卓越した性能を示し、現在でも広く利用されている。

しかし、M06系列を含む従来の「グローバルハイブリッド（Global Hybrid）」汎関数には、原理的なジレンマが存在した。それは、Hartree-Fock（HF）交換項の混合率に関するトレードオフである。

高いHF交換率（例：M06-2Xの54%）は、自己相互作用誤差（SIE）を低減し、反応障壁や非共有結合相互作用の記述を改善するが、静的相関（Static Correlation）の記述を悪化させるため、多参照性が強い遷移金属系などでは精度が低下する。
低いHF交換率（例：M06の27%やM06-Lの0%）は、静的相関を許容し遷移金属化学には適しているが、SIEの影響が残り、反応障壁の過小評価や電荷移動励起の記述失敗を招く。

この「あちらを立てればこちらが立たず」という状況を打破するために導入されたのが、電子間距離に応じてHF交換の混合率を変化させる**長距離補正（Range-Separated Hybrid: RSH）**技術である。

2011年、Roberto PeveratiとDonald G. Truhlarは、ミネソタ汎関数として初めてRSH形式を採用し、かつ運動エネルギー密度を利用するMeta-GGA形式と融合させたM11汎関数を発表した。本稿では、原著論文 “Improving the Accuracy of Hybrid Meta-GGA Density Functionals by Range Separation” [1] に基づき、M11の数理的構造と、M06シリーズからのパラダイムシフトについて解説する。

1. 数理的背景：長距離補正Meta-GGAの定式化#

M11は、**長距離補正ハイブリッドMeta-GGA（Range-Separated Hybrid Meta-GGA）**に分類される。その設計思想は、近距離相互作用と長距離相互作用を物理的に分離し、それぞれに最適な交換項を割り当てることにある。

1.1 クーロン演算子の分割と交換エネルギー#

長距離補正スキームでは、電子間クーロン演算子 $1/r_{12}$ を、誤差関数（erf）を用いて近距離成分（Short-Range: SR）と長距離成分（Long-Range: LR）に分割する。

\frac{1}{r_{12}} = \underbrace{\frac{1 - [\alpha + \beta \text{erf}(\omega r_{12})]}{r_{12}}}_{\text{SR part}} + \underbrace{\frac{\alpha + \beta \text{erf}(\omega r_{12})}{r_{12}}}_{\text{LR part}}

ここで、 $\omega$ は相互作用の分離を制御するパラメータである。M11において、この分割に基づき交換エネルギー $E_x$ は以下のように構成される。

E_x^{M11} = E_x^{SR-HF}(\omega) + E_x^{LR-HF}(\omega) + E_x^{SR-DFT}(\omega) + E_x^{LR-DFT}(\omega)

M11では、長距離極限での物理的要請（正しい漸近挙動）を満たすため、長距離成分におけるHF交換の割合を100%に固定している。すなわち、 $\alpha + \beta = 1.0$ である。一方で、近距離成分におけるHF交換の割合は最適化パラメータとして扱われる。M11の最終的なパラメータ設定は以下の通りである。

長距離HF交換率: 100% (LR-HF)
近距離HF交換率: 42.8% (SR-HF)
分離パラメータ $\omega$ : 0.25 $a_0^{-1}$

これは、近距離では42.8%のHF交換と57.2%のDFT交換を混合し、距離が離れるにつれてHF交換の割合が増加し、最終的に100%になることを意味する。

1.2 Meta-GGA交換汎関数の関数形#

M11のDFT交換項（SR-DFTおよびLR-DFT）は、スピン密度 $\rho_\sigma$ 、密度勾配の大きさ $\nabla \rho_\sigma$ 、および運動エネルギー密度 $\tau_\sigma$ に依存するMeta-GGA形式をとる。具体的には、交換エネルギー密度 $\epsilon_x$ は以下のように表される。

\epsilon_x^{M11} = \epsilon_x^{LSD} \times F_x(s_\sigma, w_\sigma)

ここで、 $F_x$ は増大因子（Enhancement Factor）であり、以下の変数の関数として定義される。

被約密度勾配: $s_\sigma = |\nabla \rho_\sigma| / (2(3\pi^2)^{1/3} \rho_\sigma^{4/3})$
運動エネルギー変数: $w_\sigma = (t_\sigma - 1) / (t_\sigma + 1)$ , ここで $t_\sigma = \tau_\sigma^{LSD} / \tau_\sigma$

M11では、M08シリーズと同様に、これらの変数の多項式展開を用いて増大因子を構成し、その係数を実験データに対して最適化している。Meta-GGA形式を採用することで、電子の局在化領域（共有結合、孤立電子対）と非局在化領域を識別し、長距離補正だけでは捉えきれない微細な電子的性質を記述する。

1.3 相関汎関数の構成#

相関エネルギー $E_c$ については、長距離補正を行わず、全領域でMeta-GGA相関汎関数を用いる。 M11の相関項は、M06やM08で使用された形式をベースとしつつ、M11の交換項と組み合わせた際に最適な性能を発揮するように再パラメータ化されている。特に、自己相互作用のない系（one-electron systems）において相関エネルギーがゼロになる制約などが課されている。

2. M06シリーズとの構造的・機能的差異#

M11とM06シリーズ（M06, M06-2X, M06-HF）は、共にTruhlarグループによって開発され、Meta-GGAを用いる点では共通しているが、そのハイブリッドスキームにおいて決定的な違いがある。

特性	M06 / M06-2X	M11
ハイブリッド形式	グローバルハイブリッド	長距離補正ハイブリッド (RSH)
HF交換率	全領域で一定 (27% / 54%)	距離依存 (SR: 42.8% $\to$ LR: 100%)
漸近挙動 ( $r \to \infty$ )	不正確 ( $-C/r$ , $C \neq 1$ )	正確 ( $-1/r$ )
主なターゲット	M06: 汎用 / M06-2X: 主族	真の全領域汎用 (主族 + 遷移金属 + 励起)
静的相関への耐性	M06-2Xは弱い	比較的強い (SR交換率の抑制)

2.1 M06-2Xとの対比：遷移金属と励起状態#

M06-2Xは54%という高いHF交換率を持つため、主族元素の反応障壁には強いが、多参照性が強い遷移金属系では破綻しやすかった。対してM11は、近距離（化学結合が形成される領域）でのHF交換率を42.8%に抑えている。これにより、M06-2Xよりも静的相関の記述能力が向上し、遷移金属錯体の結合エネルギーや電子状態の記述において改善が見られる。

また、M06-2Xは長距離でのHF交換が54%に留まるため、Rydberg励起状態や長距離電荷移動（Charge Transfer: CT）励起エネルギーを過小評価する傾向がある。M11は長距離極限で100%のHF交換を持つため、これらの励起状態を正しく記述するための正しい漸近ポテンシャルを提供する。これは、時間依存密度汎関数法（TDDFT）への応用において極めて重要な利点である。

2.2 M06-HFとの対比#

M06ファミリーには、HF交換100%のM06-HFが存在する。これはCT励起などには有効だが、近距離でも100%のHF交換を持つため、動的相関の効果が不足し、一般的な熱化学（原子化エネルギーなど）の精度は著しく低い。 M11は、長距離でのみM06-HFのような振る舞い（HF 100%）をし、近距離ではDFT交換を混ぜることで動的相関を取り込む。つまり、M11はM06（熱化学精度）とM06-HF（漸近挙動）の長所を、RSHスキームによって統合した汎関数と言える。

3. 実利的な成果：広範なデータベースによる検証#

PeveratiとTruhlarは、広範な化学的性質を含むデータベース（BC332など）を用いてM11の性能を評価した。その結果、M11は特定の分野に特化することなく、あらゆる領域で高いパフォーマンスを示した。

3.1 熱化学と反応速度論#

主族元素の原子化エネルギー、イオン化ポテンシャル、電子親和力などにおいて、M11はM06-2Xや $\omega$ B97X-Dといった既存の高性能汎関数と比較して、同等以上の精度を示す。特に、反応障壁（Barrier Heights）に関しては、近距離でのHF交換率がM06-2Xより低いにもかかわらず、長距離補正とMeta-GGAの相乗効果により、極めて低い誤差（Mean Unsigned Error, MUE）を維持している。

3.2 非共有結合相互作用#

M11は、DFT-Dのような経験的な分散力補正項（ $-C_6/R^6$ ）を明示的には含んでいない。しかし、Meta-GGA形式のパラメータ最適化により、中距離領域での分散力を汎関数内部で表現するように設計されている。ベンチマークの結果、水素結合や $\pi$ - $\pi$ スタッキングを含む非共有結合相互作用データベースにおいて、M11は分散力補正を含む汎関数（ $\omega$ B97X-Dなど）と遜色のない精度を示した。これは、M06-2Xで確立された「中距離相関の取り込み」技術が、RSHの枠組みでも有効に機能していることを示している。

3.3 励起状態と電荷移動#

TDDFTを用いた励起エネルギー計算において、M11の優位性は顕著である。グローバルハイブリッド（B3LYP, M06など）が壊滅的に失敗する長距離電荷移動励起に対し、M11は実験値とよく一致する結果を与える。また、原子価励起とRydberg励起のバランスも良好である。

3.4 遷移金属化学への適用性#

これまでRSH汎関数（例：CAM-B3LYP, $\omega$ B97X）は、遷移金属化学においては必ずしも良い結果を与えないとされてきた（近距離HF交換率が高すぎる傾向があるため）。しかし、M11は近距離HF交換率を42.8%に設定し、かつMeta-GGA変数を活用することで、遷移金属錯体の結合エネルギーなどの記述においても、M06（グローバルハイブリッドの良作）に近い、あるいは凌駕する性能を示した。これにより、M11は「主族元素から遷移金属まで扱えるRSH汎関数」としての地位を確立した。

4. 議論：複雑性の増大と普遍性の獲得#

M11の設計は、物理的な直感（長距離補正）とデータ駆動型の最適化（多数のパラメータフィッティング）の高度な融合である。

4.1 パラメータ数と物理的意味#

M11は40個以上のパラメータを有しており、その導出過程は複雑である。批判的な視点からは「過剰適合」の懸念が常に付きまとうが、Truhlarらは数百に及ぶ多様なトレーニングセットを用いることで、汎関数の挙動を物理的に妥当な範囲に留めている。M11がM06シリーズの「使い分け（スイート）」戦略から、単一の汎関数による「普遍性」へと回帰した点は注目に値する。

4.2 数値積分グリッドへの依存性#

M06やM08シリーズで問題となった数値積分グリッドへの感度（SCF収束性）については、M11においても注意が必要である。Meta-GGA特有の複雑な関数形は、粗いグリッドでは数値ノイズを生じやすいため、M11を使用する際は、一般的に推奨されるグリッドよりも細かい設定（例えばGaussianにおける Ultrafine グリッド）を使用することが推奨される。

結論#

M11汎関数は、ミネソタ汎関数の歴史において、**「グローバルハイブリッドから長距離補正ハイブリッドへ」**という大きな転換点となったモデルである。数理的には、運動エネルギー密度を用いるMeta-GGA形式に、誤差関数によるクーロン相互作用の分割（RSH）を組み合わせることで、近距離の動的・静的相関と、長距離の交換相互作用（漸近挙動）を同時に記述することを可能にした。

実利的な成果として、M11は以下の特性を単一の汎関数で実現した。

熱化学・反応速度論: M06-2X並みの高精度。
励起状態: M06-HF並みの正しい漸近挙動によるCT励起の記述。
遷移金属: M06並みのロバスト性。

これにより、ユーザーは対象とする系（有機か無機か、基底状態か励起状態か）に応じてM06ファミリーを使い分ける手間から解放され、M11という単一のツールで広範な化学的問題に取り組むことが可能となった。M11は、DFTが抱える「相関と交換のバランス」という永遠の課題に対し、現時点で最も実用的な解の一つを提示した汎関数であると言える。

参考文献#

R. Peverati and D. G. Truhlar, “Improving the Accuracy of Hybrid Meta-GGA Density Functionals by Range Separation”, J. Phys. Chem. Lett. 2, 2810-2817 (2011).