【DFT】mPW1PW91汎関数の数理と歴史：AdamoとBaroneによる「微弱相互作用」への理論的挑戦

最終更新：2025-12-30

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序論：B3LYPの死角とPW91のポテンシャル#

1990年代後半において、B3LYPなどの密度汎関数法（DFT）は広く利用されていたが、水素結合やファンデルワールス（vdW）力といった「非共有結合性相互作用」の記述精度に関しては課題が指摘されていた。

B3LYPなどの既存の汎関数は、共有結合で結ばれた分子の熱化学（原子化エネルギーなど）には強かったが、希ガスダイマーや分子結晶、あるいはタンパク質の高次構造などを支える微弱な相互作用の計算では、しばしば無力であった（結合しない、あるいは過剰に反発するなど）。

イタリアのCarlo AdamoとVincenzo Baroneは、この問題の根源が相関汎関数ではなく、むしろ**交換汎関数（Exchange Functional）の長距離・低密度領域における振る舞いにあると見抜いた。彼らは、当時物理的に最も完成度が高いとされていたPW91（Perdew-Wang 91）**交換汎関数を出発点とし、その数理的構造を微調整（modify）することで、これらの弱点を克服しようと試みた。

その結果生まれたのが、**mPW（modified Perdew-Wang）交換汎関数であり、それを理論的な混合比でハイブリッド化したmPW1PW91（mPW1PW）**汎関数である。本稿では、AdamoとBaroneの1998年の論文 “Exchange functionals with improved long-range behavior…” [1] に基づき、彼らがどのようにして交換汎関数の長距離挙動に対する修正を行い、DFTの適用範囲を非共有結合相互作用へと拡張したのかを解説する。

1. 数理的背景：PW91からmPWへの修正#

AdamoとBaroneのアプローチは、ゼロから新しい関数を作るのではなく、既存の優れた汎関数（PW91）のパラメータを「物理的な洞察」に基づいてチューニングするというものであった。

1.1 PW91交換汎関数の構造#

PerdewとWangによるPW91交換汎関数は、局所スピン密度近似（LSD）の交換エネルギーに対する増大因子 $F(x)$ として定義される。

E_x^{PW91} = \int \rho^{4/3} F(x) \, d\mathbf{r}

ここで $x = |\nabla \rho| / \rho^{4/3}$ は被約密度勾配である。PW91の増大因子 $F(x)$ は以下のような形式を持つ（係数の詳細は論文参照）。

F(x) = \frac{b x^2 - (b - \beta) x^2 \exp(-c x^2) - 10^{-6} x^d}{1 + 6 b x \sinh^{-1} x + 10^{-6} x^d} + A_x

この複雑な式には、 $\beta$ （LSD極限）、 $x^4$ 項によるLieb-Oxford境界条件の充足、そして漸近挙動など、多くの物理的制約が詰め込まれている。特に重要なのが、 $x$ が大きい領域（原子核から遠い、あるいは密度が低い領域）での振る舞いを制御する $x^d$ 項 である。オリジナルのPW91では、この指数は $d=4$ に設定されていた。

1.2 長距離相互作用と「指数 $d$ 」の発見#

Adamoらは、LacksとGordonによる先行研究（1993年）に着目した。その研究では、「原子の交換エネルギー総量は $x^d$ 項の指数 $d$ にあまり依存しないが、希ガスダイマーなどの長距離相互作用エネルギーは $d$ に極めて敏感である」という事実が示されていた。

ファンデルワールス力などの弱い相互作用は、電子密度が低く、かつ密度勾配 $x$ が比較的大きくなる「原子の表面〜遠方」の領域（low-density, large-gradient regions）によって支配される。この領域の記述を改善すれば、共有結合の精度を犠牲にすることなく、非共有結合の精度を上げられるはずである。

1.3 mPWのパラメータ決定#

AdamoとBaroneは、以下の2つの基準を用いてPW91のパラメータを再最適化した。

希ガスダイマーの微分交換エネルギー: He $_2$ や Ne $_2$ の相互作用エネルギー（ダイマーのエネルギー引く原子のエネルギー和）が、Hartree-Fock（HF）の正確な値と一致するように、指数 $d$ を調整する。
原子の交換エネルギー: 第1・第2周期の原子の交換エネルギーを再現するように、パラメータ $b$ を調整する。

その結果、彼らは以下の最適値を得た。

指数 $d$ : $4.0 \to \mathbf{3.73}$
パラメータ $b$ : $0.0042 \to \mathbf{0.0046}$

たったこれだけの変更である。しかし、指数を $4$ から $3.73$ に下げた効果は絶大であった。これにより、低密度領域における交換ポテンシャルの形状が微調整され、ファンデルワールス引力の記述に不可欠な物理的バランスが改善されたのである。これが mPW (modified PW) 交換汎関数である。なお、この修正を行っても、Lieb-Oxford境界条件やLevyのスケーリング則といったPW91の持つ物理的利点はすべて保持されることが数値的に確認された。

2. 理論的展開：断熱接続と「1パラメータ」の必然性#

優れた交換汎関数（mPW）を手に入れた彼らは、次にこれを混成汎関数（Hybrid Functional）へと拡張した。ここで彼らが採用したのは、B3LYPのような経験的な3パラメータ形式ではなく、理論主導の「1パラメータ形式」であった。

2.1 摂動論に基づく混合率の決定#

AdamoとBaroneは、Perdewらが提唱していた**「摂動論的接続（Perturbation Theory Connection）」**の議論を採用した。断熱接続公式（Adiabatic Connection Formula）において、結合定数 $\lambda$ が小さい領域（非相互作用に近い領域）の挙動は、Møller-Plesset摂動論の低次項によって支配される。Perdewらは、第4次摂動論（MP4）までの解析から、物理的に妥当なHF交換の混合率は 25% ( $0.25$ ) であると推論していた。

Adamoらはこの議論を全面的に受け入れ、一切の経験的フィッティング（実験値合わせ）を行わずに、混合率を $0.25$ に固定した。

2.2 mPW1PW91の定義#

こうして定義された mPW1PW91（論文中では mPW1PW と表記）のエネルギー式は以下のようになる。

E_{xc}^{mPW1PW} = 0.25 E_x^{HF} + 0.75 E_x^{mPW} + E_c^{PW91}

交換項: 25%のHF交換と、75%のmPW交換。
相関項: 100%のPW91相関（PW91はもともと電子ガス模型に基づいた物理的な相関汎関数である）。

この構成は、翌年（1999年）に彼らが発表する PBE0（PBE1PBE）と全く同じ哲学に基づいている。すなわち、mPW1PW91はPBE0の「兄貴分」にあたる汎関数であり、PBE0がPBE交換を用いるのに対し、mPW1PW91は長距離挙動を改善したmPW交換を用いる点が異なる。

3. 実利的な成果：共有結合から非共有結合まで#

AdamoとBaroneは、この新しい汎関数を広範な化学系に適用し、その性能を実証した。

3.1 G2セットにおける熱化学精度#

論文中のTable IIIなどによると、G2データセット（原子化エネルギー、イオン化ポテンシャルなど）に対する平均絶対誤差（MAE）において、mPW1PW91は極めて良好な結果を示した。

B3LYP: ~2.4 kcal/mol
mPW1PW91: ~3.0 kcal/mol (mPW exchange利用時)

数値上はB3LYPがわずかに勝る場合もあるが、B3LYPが多数のパラメータをG2セットそのものにフィットさせていることを考慮すれば、**「調整パラメータなし（non-adjustable）」**でこれだけの精度を出せるmPW1PW91の普遍性は驚異的である。

3.2 非共有結合相互作用（水素結合・vdW）#

mPW1PW91の真価は、ここにある。

希ガスダイマー: He $_2$ や Ne $_2$ などの相互作用エネルギーにおいて、従来の汎関数（B3LYPやPW91）が引力を全く記述できなかったり、過小評価したりしたのに対し、mPW1PW91は（完全ではないものの）有意な改善を見せた。
水素結合: 水の二量体（Water Dimer）などの水素結合エネルギーにおいて、実験値や高精度ab initio計算との一致が非常に良い。
電荷移動錯体: エチレン-塩素錯体などの電荷移動（Charge Transfer）相互作用においても、mPWの改善された勾配依存性が効き、構造や結合エネルギーを正しく記述できるようになった。

3.3 反応障壁と反応機構#

論文では、プロトン移動反応やS $_N$ 2反応（Cl $^-$ + CH $_3$ Cl）の遷移状態計算も行われている。純粋なDFT（GGA）は反応障壁を過小評価する傾向があるが、25%のHF交換を含むmPW1PW91は、この問題を大幅に緩和した。特に、長距離での相互作用が重要となるイオン-分子反応の初期段階（Pre-reaction complex）の記述において、mPW交換の特性が活きている。

4. 議論：B3LYP、PBE0との比較#

mPW1PW91は、DFTの歴史の中でどのような位置づけにあるのだろうか。

汎関数	交換項	混合率	パラメータ	特徴
B3LYP	B88 + HF	20% (exp)	3個 (exp)	有機化合物の熱化学計算において高い精度と普及度を誇るが、弱い相互作用の記述には課題がある。
mPW1PW91	mPW + HF	25% (theory)	0個	弱い相互作用に強い。物理的基盤が堅牢。
PBE0	PBE + HF	25% (theory)	0個	物理標準。固体にも強いが、vdWはmPWほど考慮されていない。

AdamoとBaroneの貢献は、「DFTは分散力を記述できない」という当時の常識に対し、「交換汎関数の関数形（特にテイル部分）を物理的に正しくすれば、ある程度は記述できる」ことを示した点にある。もちろん、本格的な分散力補正（DFT-Dなど）には及ばないが、**「汎関数そのもののポテンシャル（素性）」**を極限まで高めようとした試みとして高く評価される。

また、パラメータをフィッティングに頼らず、理論（摂動論）から決定する姿勢は、その後のPBE0や、彼らの開発する一連の「パラメータフリー汎関数」の流れを決定づけた。

結論：Adamo-Baroneの職人芸#

mPW1PW91は、PW91という既存の名作汎関数に対し、指数を $4.0$ から $3.73$ に変えるという、一見すると些細な、しかし物理的洞察に満ちた修正を加えることで生まれた。この「職人芸」的な調整と、摂動論に基づく「25%混合」という理論的骨太さが融合することで、共有結合の強さと非共有結合の繊細さを両立する稀有な汎関数となった。

現在では、このmPW交換のアイデアは、さらに進化した汎関数（例えばM06シリーズの一部や、長距離補正汎関数）の中にも息づいている。mPW1PW91は、DFTが「化学的相互作用の全領域」をカバーするための重要な一歩を記したマイルストーンである。

参考文献#

C. Adamo and V. Barone, “Exchange functionals with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: The mPW and mPW1PW models”, J. Chem. Phys. 108, 664 (1998).