【DFT】N12-SXおよびMN12-SX汎関数の数理と歴史：遮蔽交換相互作用と非分離勾配近似の融合による化学・固体物理の両立

最終更新：2025-12-30

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序論：化学と固体物理の断絶を埋める「遮蔽交換」#

密度汎関数法（DFT）の開発において、2000年代のミネソタ大学Truhlarグループは、M06-2XやM11といった汎関数により、気相中の分子化学（反応障壁、非共有結合相互作用、励起状態など）において驚異的な精度を達成してきた。これらは主に、全領域または長距離領域で高い割合のHartree-Fock（HF）交換を取り入れることで、自己相互作用誤差（SIE）を低減する設計となっていた。

しかし、これらの「化学向け」高精度汎関数は、固体物理学の分野、特に金属や半導体のバンド構造計算においては、必ずしも最適とは言えなかった。長距離に及ぶHF交換項は、周期的境界条件を持つ固体計算（特に金属系）において計算コストの増大やフェルミ面近傍での物理的な不整合（密度状態密度の異常など）を引き起こす場合があるためである。一方で、固体物理の分野では、Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) 汎関数に代表される**「遮蔽交換（Screened Exchange: SX）」**汎関数が標準的な地位を確立していた。SX汎関数は、近距離のみにHF交換を導入し、長距離では純粋なDFT交換を用いることで、固体のバンドギャップ精度と計算効率を両立させる。

「ミネソタ汎関数の高い化学的精度（原子化エネルギーや反応障壁）を維持しつつ、HSE06のように固体物理（バンドギャップや格子定数）にも適用可能な汎関数は作れないか？」

この課題に応えるべく、2012年にRoberto PeveratiとDonald G. Truhlarが提案したのが、N12-SXおよびMN12-SX汎関数である。これらは、ミネソタ汎関数として初めて遮蔽交換スキームを採用すると同時に、関数形として**非分離勾配近似（Nonseparable Gradient Approximation: NGA）**という新たな数理モデルを導入した意欲作である。

本稿では、N12-SX/MN12-SXの数理的背景、特にNGA形式と遮蔽交換の融合プロセス、およびそれらがもたらした実利的な成果について解説する。

1. 数理的背景：遮蔽交換と非分離勾配近似 (NGA)#

N12-SXとMN12-SXの設計は、二つの主要な柱――「遮蔽交換によるハイブリッドスキーム」と「NGAによる増大因子の記述」――に基づいている。

1.1 遮蔽交換（Screened Exchange）の定式化#

通常のハイブリッド汎関数（Global Hybrid）や長距離補正汎関数（Long-Range Corrected）とは異なり、遮蔽交換汎関数は長距離におけるHF交換をゼロにする設計を持つ。電子間クーロン演算子 $1/r_{12}$ は、誤差関数を用いて近距離（Short-Range: SR）と長距離（Long-Range: LR）に分割される。

\frac{1}{r_{12}} = \underbrace{\frac{\text{erfc}(\omega r_{12})}{r_{12}}}_{\text{SR}} + \underbrace{\frac{\text{erf}(\omega r_{12})}{r_{12}}}_{\text{LR}}

ここで、 $\omega$ は遮蔽パラメータ（スクリーニングパラメータ）である。 N12-SXおよびMN12-SXの交換エネルギー $E_x$ は以下のように構成される。

E_x^{SX} = X \cdot E_x^{HF, SR}(\omega) + (1 - X) \cdot E_x^{DFT, SR}(\omega) + E_x^{DFT, LR}(\omega)

近距離 (SR): HF交換を割合 $X$ で混合し、残りの $(1-X)$ をDFT交換で記述する。
長距離 (LR): 100% DFT交換で記述する（HF交換はゼロ）。

最適化の結果、両汎関数におけるパラメータは以下のように決定された。

HF交換混合率 ( $X$ ): 25%
遮蔽パラメータ ( $\omega$ ): 0.11 $a_0^{-1}$

この $X=25\%$ という値は、HSE06やPBE0と同じであり、摂動論的な妥当性を持つ値である。一方、 $\omega=0.11$ はHSE06の標準値（ $\omega=0.11$ ）と偶然にも一致しているが、これは広範なデータベースに対する最適化の結果として得られたものである。長距離でHF交換をカットすることで、金属などのギャップレス系における計算コストと数値安定性が大幅に改善される。

1.2 非分離勾配近似 (NGA) の導入#

従来のミネソタ汎関数（M05, M06, M08, M11など）は、交換増大因子 $F_x(s)$ を、被約密度勾配 $s$ や運動エネルギー変数 $w$ のべき級数（あるいは基底関数展開）として表現していた。これは変数分離的なアプローチに近い。しかし、2012年の”12”シリーズ（N12, MN12-L, N12-SX, MN12-SX）において、Truhlarらは**非分離勾配近似（Nonseparable Gradient Approximation: NGA）**を採用した。

NGAでは、交換相関エネルギー密度 $\epsilon_{xc}$ を、電子密度 $\rho$ とその勾配（および運動エネルギー密度）の複雑な非線形関数として全体的に構築する。具体的には、増大因子 $F$ を以下のような形式で記述する（簡略化した表現）。

F(s) = \sum_{i=0}^{m} c_i \frac{s^{2i}}{(1 + \gamma s^2)^i}

あるいは、より一般的に変数が結合した非分離形を用いる。この形式の利点は、従来のべき級数展開で見られたような、高次項による非物理的な振動（oscillations）を抑制し、 $s$ の全領域（ $0 \le s < \infty$ ）において滑らかで適切な挙動を保証しやすい点にある。

N12-SX: NGA-SX（Nonseparable Gradient Approximation with Screened Exchange）。変数は $\rho$ と $\nabla \rho$ のみ。すなわち、運動エネルギー密度 $\tau$ を使用しない。
MN12-SX: Meta-NGA-SX。変数は $\rho, \nabla \rho$ に加え、運動エネルギー密度 $\tau$ を使用する。

1.3 相関汎関数の設計#

相関項についても、交換項と同様にNGA形式（またはMeta-NGA形式）を採用し、近距離・長距離の交換項とバランスが取れるようにパラメータ化されている。特にMN12-SXにおいては、運動エネルギー密度を利用することで、自己相互作用のない系（one-electron limit）における相関エネルギーゼロの条件などを満たすよう設計されている。

2. 歴史的背景：M11からの転換と「12シリーズ」の挑戦#

2.1 M11の到達点と課題#

2011年に発表されたM11汎関数は、長距離補正（Range-Separated Hybrid: RSH）とMeta-GGAを組み合わせることで、反応障壁や励起状態などの化学的プロパティにおいて極めて高い精度を実現した。M11は、長距離極限でHF交換を100%にする設計（Long-Range Correction）であった。しかし、この設計はバンドギャップの計算においては過剰補正となる場合があり、また計算コストの面でも、長距離HF交換積分が必要となるため、大規模な周期系計算には不向きであった。

2.2 固体物理への進出#

当時、固体物理の分野では、PBEsol（固体用GGA）やHSE06（遮蔽交換ハイブリッド）が標準であった。ミネソタ汎関数は「化学には強いが固体には使いにくい」と見なされる傾向があった。 Truhlarグループはこの状況を打破するため、2012年に一連の「12シリーズ」汎関数を集中的に発表した。

SOGGA11: GGA (2011年)
MN12-L: 局所Meta-NGA (2012年)
N12: NGA (2012年)
N12-SX / MN12-SX: 遮蔽交換ハイブリッド (2012年)

この中でN12-SXとMN12-SXは、HSE06の直接的な競合（あるいは改良版）として、化学的精度を犠牲にすることなく固体の物性を記述することを目標に開発された。特に、HSE06がPBE交換に基づいているのに対し、N12-SX/MN12-SXはより柔軟なNGA形式を用いることで、原子化エネルギーなどの熱化学データを大幅に改善することを目指した。

3. 実利的な成果：広範な適用性の検証#

N12-SXおよびMN12-SXの実用的な性能について、原著論文およびその後のベンチマーク研究に基づく成果を解説する。

3.1 固体物理：バンドギャップと格子定数#

N12-SXとMN12-SXの最大のセールスポイントは、半導体や絶縁体のバンドギャップの予測精度である。

バンドギャップ: HSE06と同等、あるいはそれを上回る精度を示す。長距離HFをカットしているため、長距離補正汎関数（M11やCAM-B3LYP）で見られるような過大なギャップ評価（過大評価）を回避し、実験値に近い値を与える。
格子定数: 固体の構造最適化において、PBEsolなどの固体専用汎関数に近い良好な結果を与える。

3.2 化学：反応障壁と熱化学#

HSE06はバンドギャップには強いが、化学反応の反応障壁（Barrier Heights）に関しては、B3LYPやPBE0と同程度か、場合によっては劣る性能しか持たないことが多かった。対して、N12-SXとMN12-SXは、広範な化学データベース（MGAE109, HTBH38など）を用いてパラメータ最適化されているため、化学的精度においても妥協がない。

反応障壁: MN12-SXは、Meta-NGA形式の恩恵により、HSE06よりも圧倒的に低い誤差を実現している。これは、25%という中程度のHF交換率であっても、柔軟な増大因子によって自己相互作用誤差の影響を効果的に緩和できることを示している。
原子化エネルギー: 主族元素の結合エネルギーにおいて、MN12-SXはM06-2X等のトップクラスの汎関数に肉薄する性能を持つ。

3.3 非共有結合相互作用#

MN12-SXは、M06-2Xなどで培われた「中距離相関の取り込み」技術を継承しているため、分散力補正（-D）なしでも、非共有結合相互作用（水素結合やスタッキング）をある程度記述できる。ただし、長距離HF交換がないため、極めて長距離の電荷移動などが関与する相互作用においては、M11などの長距離補正汎関数に分がある場合もある。

3.4 計算コストと使い分け#

N12-SX: 運動エネルギー密度 $\tau$ を使わないため、計算コストが比較的低く、数値積分グリッドへの依存性も低い。大規模な系や、Meta-GGAの実装が不十分なコードでの利用に適している。
MN12-SX: $\tau$ を使うためコストは増すが、化学的精度（特に反応障壁や熱化学）はN12-SXより高い。精度最優先の場合に適している。

これらは共に遮蔽交換を用いるため、周期系コード（VASP, Quantum ESPRESSOなど）におけるハイブリッド計算として、フルレンジのHF交換を用いるよりも遥かに高速に動作する利点がある。

4. 議論：NGA形式の意義とミネソタ汎関数の転換点#

4.1 “Oscillation”の克服#

M06やM11などの以前のミネソタ汎関数では、パラメータフィッティングの代償として、増大因子 $F(s)$ が $s$ に対して微細な振動（oscillation）を示すことがあり、これが勾配計算の数値的不安定性につながるという批判があった。 N12-SX/MN12-SXで導入されたNGA形式は、この問題を数理的に解決するための試みである。滑らかな関数形を採用することで、ポテンシャル曲面の質が向上し、構造最適化や振動数計算における信頼性が高まったとされる。

4.2 適用範囲の包括性#

N12-SX/MN12-SXの登場により、ミネソタ汎関数は以下の全領域をカバーするラインナップを完成させた。

M06-L / MN12-L: 遷移金属・多参照系（局所汎関数）
M06-2X: 有機化学・非共有結合（グローバルハイブリッド）
M11: 励起状態・反応速度（長距離補正ハイブリッド）
N12-SX / MN12-SX: 固体物理・バンドギャップ（遮蔽交換ハイブリッド）

これにより、ユーザーは対象とする系が「分子か固体か」「励起状態か基底状態か」に応じて、最適なツールを選択することが可能となった。

結論#

N12-SXおよびMN12-SXは、HSE06に代表される「遮蔽交換」の概念と、Truhlarグループが洗練させてきた「パラメータ最適化・柔軟な関数形（NGA）」を融合させた、実用性の高い汎関数である。その最大の功績は、従来トレードオフの関係にあった**「固体のバンドギャップ精度」と「分子の反応障壁・熱化学精度」**を高次元で両立させた点にある。

N12-SX: 運動エネルギー密度不要で軽快、かつ固体・化学両用にバランスが良い。
MN12-SX: 運動エネルギー密度を活用し、化学反応や熱化学においてさらなる高精度を実現。

これらは、材料科学（半導体設計、触媒表面反応など）の分野において、従来の汎関数では満足な結果が得られなかった問題に対する強力な解決策を提供している。M11のような長距離補正汎関数とは対極のアプローチ（長距離HFカット）を採ることで、ミネソタ汎関数の適用領域を周期系・凝縮系へと大きく拡張した歴史的なマイルストーンである。

参考文献#

R. Peverati and D. G. Truhlar, “Screened-exchange density functionals with broad accuracy for chemistry and solid-state physics”, Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16187-16191 (2012).