【DFT】O3LYP汎関数の数理と歴史：B3LYPを超える「最適化交換」への挑戦

最終更新：2025-12-30

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序論：B3LYPの成功と「交換項」への疑義#

1993年のAxel Beckeによる3パラメータ混成汎関数（B3PW91）の提案、および翌1994年のStephensらによるB3LYPの実装は、計算化学の世界を一変させた。B3LYPは、原子化エネルギー、分子構造、振動数などの予測において、それまでの局所密度近似（LDA）や初期の一般化勾配近似（GGA）を大きく凌駕する性能を示し、瞬く間に化学研究におけるデファクトスタンダードの地位を確立した。その成功はあまりにも圧倒的であったため、B3LYPで使用されている3つのパラメータ（ $a_0=0.20, a_x=0.72, a_c=0.81$ ）や、構成要素であるBecke 88（B88）交換汎関数は、ある種の「聖域」として扱われ、長らく再検証の対象となることはなかった。

しかし、2000年代に入り、ケンブリッジ大学のNicholas C. HandyとAron J. Cohenは、この状況に一石を投じた。彼らは、B3LYPの成功は認めつつも、その主要な構成要素であるB88交換汎関数が、必ずしも最良の選択肢ではない可能性に着目した。BeckeがB88を開発した際、物理的な厳密条件（特に無限遠でのポテンシャルの漸近挙動）を重視するあまり、化学的に最も重要なエネルギー領域での柔軟性を犠牲にしているのではないかという疑念である。

もし、B88よりも優れた、より柔軟で高精度な交換汎関数を構築できれば、B3LYPを超える汎関数を作れるはずである。この仮説に基づき、彼らはまず新しい交換汎関数OPTX (Optimized Exchange) を開発し、さらにそれをB3LYPの枠組みに組み込むことでO3LYP汎関数を完成させた。

本稿では、CohenとHandyの2001年の論文 “Dynamic correlation” [1] に基づき、O3LYPがいかにして設計され、B3LYPの限界をどのように数理的・実利的に克服しようとしたのか、その詳細なプロセスを解説する。

1. 数理的背景：B88交換汎関数の限界とOPTXの導出#

O3LYPを理解するためには、まずその核となる交換汎関数「OPTX」が、なぜB88の代替として必要とされたのかを知る必要がある。

1.1 B88交換汎関数の再評価#

1988年にBeckeが提案したB88交換汎関数は、LDA交換エネルギーに対する補正項として以下の形式を持っている。

E_x^{B88} = E_x^{LDA} - \beta \sum_{\sigma} \int \rho_{\sigma}^{4/3} \frac{x_{\sigma}^2}{1 + 6\beta x_{\sigma} \sinh^{-1}x_{\sigma}} dr

ここで、 $x_{\sigma} = |\nabla \rho_{\sigma}| / \rho_{\sigma}^{4/3}$ はスピンごとの被約密度勾配である。この式における $\sinh^{-1}x_{\sigma}$ という項は、電子密度が指数関数的に減衰する領域（原子から遠く離れた領域）において、交換エネルギー密度が $-1/r$ の漸近挙動を示すように選ばれている。この物理的制約は理論的に美しいものであり、Beckeはこの条件を満たしつつ、希ガス原子の交換エネルギーを再現するようにパラメータ $\beta$ を決定した。

しかし、CohenとHandyは、この「漸近挙動への固執」が、原子・分子の結合エネルギー計算（熱化学的精度）においては足かせになっていると分析した。化学反応や結合形成において重要なのは、価電子帯の電子密度領域であり、無限遠のテイル部分の寄与はエネルギー的には小さい。彼らは、漸近挙動の厳密さを緩和してでも、実用的な領域でのフィッティング精度を上げるべきだと考えた。

1.2 OPTXの開発：柔軟性の追求#

Cohenらは、交換汎関数の改良において、特定の物理モデル（勾配展開など）に縛られることなく、純粋に「原子の交換エネルギーを再現する能力」を最大化するアプローチ（Optimized Exchange）を採った。彼らは、被約勾配 $x_{\sigma}$ の関数 $g(x_{\sigma})$ を用いて、交換エネルギーを以下のように一般化した。

E_x = - \sum_{\sigma} \int \rho_{\sigma}^{4/3} g(x_{\sigma}) dr

彼らは $g(x_{\sigma})$ として様々な数学的関数形（多項式、有理関数など）を検討し、HからArまでの原子のUHF（非制限Hartree-Fock）交換エネルギーに対する最小二乗誤差を比較した。その結果、B88よりも単純でありながら、はるかに高いフィッティング性能を持つ以下の形式（OPTX）に到達した。

E_x^{OPTX}[\rho] = a_1 E_x^{LDA}[\rho] + a_2 \Delta E_x^{OPTX}[\rho]

\Delta E_x^{OPTX} = - \sum_{\sigma} \int \rho_{\sigma}^{4/3} \frac{(\gamma x_{\sigma}^2)^2}{(1 + \gamma x_{\sigma}^2)^2} dr

この式の係数は以下の通りである。

$a_1 = 1.05151$
$a_2 = 1.43169$
$\gamma = 0.006$

1.3 OPTXの数理的特徴#

OPTXには、従来のGGA設計思想とは異なるいくつかの重要な特徴がある。

均一電子ガス極限の破棄: 通常のGGA（PBEなど）では、 $x_{\sigma} \to 0$ （均一電子ガス）においてLDAに一致するように $a_1=1$ と固定される。しかし、OPTXでは $a_1 \approx 1.05$ となっており、均一電子ガス極限でもLDAより約5%大きな交換エネルギーを与える。これは、「原子や分子の電子密度は均一電子ガスとは程遠いため、均一ガス極限を守ることは化学的精度の保証にはならない」というHandyらのプラグマティズムを反映している。
パラメータ決定のデータセット: OPTXのパラメータは、原子（H-Ar）の交換エネルギーのみを用いて決定されており、分子の結合エネルギーなどは使用していない。それにもかかわらず、分子計算においても優れた性能を発揮するという事実は、この汎関数が原子内の電子状態を物理的に正しく捉えていることを示唆している。
漸近挙動: OPTXの被積分関数は、大勾配極限（ $x_{\sigma} \to \infty$ ）において定数に収束する。これはB88のような厳密な $-1/r$ 漸近挙動を持たないことを意味するが、エネルギー計算の実用上は問題とならないことが確認された。

2. O3LYPの構築：パラメータ再最適化の戦略#

OPTXという強力な交換汎関数を手に入れたCohenとHandyは、次にこれを混成汎関数の枠組みに適用した。それがO3LYPである。

2.1 B3LYP形式の踏襲と拡張#

O3LYPの設計にあたり、彼らはB3LYPの成功した形式（交換と相関の混合スキーム）を基本的には踏襲した。すなわち、相関汎関数にはLYP（Lee-Yang-Parr）とVWN（Vosko-Wilk-Nusair）の組み合わせを用いた。

E_{xc}^{O3LYP} = a E_x^{HF} + b E_x^{Slater} + c \Delta E_x^{OPTX} + (1-f_{corr}) E_c^{VWN} + f_{corr} E_c^{LYP}

ここで、 $E_x^{Slater}$ はLDA交換、 $E_c^{VWN}$ はLDA相関である。 B3LYPでは、パラメータは $a=0.20, b=0.80$ のように $a+b=1$ の制約（HF交換とDFT交換の和が100%）が課されていたり、あるいは $b=1-a, c=a_x$ のようにBeckeのオリジナル論文に従った値が使われていた。しかし、CohenとHandyはこれらの制約をすべて取り払い、G2セットのサブセット（93個の原子・分子）を用いた熱化学データのフィッティングによって、係数 $a, b, c$ をゼロベースで再最適化した。

なお、相関部分の混合率 $f_{corr}$ については、最適化の結果 $0.81$ 近傍の値が得られたため、B3LYPと同じ 0.81 に固定された。これは、LYP相関とVWN相関のバランスについては、B3LYPの設定が既に最適に近いことを示している。

2.2 決定されたパラメータとその意味#

最適化によって得られたO3LYPのパラメータは以下の通りである。

$a = 0.1161$ （Hartree-Fock交換の混合率）
$b = 0.9262$ （LDA交換の係数）
$c = 0.8133$ （OPTX勾配補正の係数）

この結果から読み取れる物理的な意味は非常に興味深い。

HF交換の減少: B3LYPでは20%であったHF交換の割合が、O3LYPでは約11.6%へと半減している。これは、OPTX交換汎関数がB88よりも優れているため、HF交換による誤差補正（正確な交換の混合）の必要性が低下したことを意味する。より良いDFT汎関数があれば、混成の度合いを下げて純粋なDFTに近づけることができるという事実を示唆している。
総交換量の増加: $a + b = 0.1161 + 0.9262 = 1.0423$ となり、交換エネルギーの総和が100%を超えている。これはOPTXの $a_1 \approx 1.05$ と整合しており、原子・分子系においてはLDA交換よりも深い交換ポテンシャルが必要であることを示している。

3. 実利的な成果と物理的考察#

3.1 G2セットにおける熱化学精度#

CohenとHandyは、開発したO3LYPの性能を、標準的なベンチマークセットであるG2セット（のサブセット）を用いて検証した。原子化エネルギー（Atomization Energies）における平均絶対誤差（Mean Absolute Error: MAE）の比較は以下の通りである。

B3LYP: MAE = 3.2 kcal/mol
O3LYP: MAE = 2.5 kcal/mol

この差は、化学的精度（~1 kcal/mol）を目指す計算化学において有意な改善である。特に、B3LYPが比較的大きな誤差を出していた系において、O3LYPはより安定した結果を与えた。また、イオン化ポテンシャルや電子親和力においても、O3LYPはB3LYPと同等以上の性能を示した。

3.2 OLYP：純粋汎関数の逆襲#

この研究におけるもう一つの、そしておそらくより重要な発見は、HF交換を全く含まない純粋なGGA汎関数であるOLYP（ $a=0$ としたモデル）の性能である。 CohenらがOLYPのパラメータを最適化したところ、そのMAEは 3.26 kcal/mol となった。これは、ハイブリッド汎関数であるB3LYP（3.2 kcal/mol ※著者らの計算値）とほぼ同等の精度である。

計算コストの高いHF交換積分（4中心積分）を計算せずとも、交換汎関数の関数形を改良（B88 $\to$ OPTX）するだけで、ハイブリッド汎関数並みの精度が出せるという事実は、DFTコミュニティに衝撃を与えた。これにより、巨大分子や固体計算など、HF交換の計算がボトルネックとなる系において、OLYPは極めて有力な選択肢となった。O3LYPは、そこからさらに最後の1kcal/molを絞り出すための「究極のチューニング版」という位置づけになる。

3.3 動的相関と静的相関の役割分担#

論文のタイトル “Dynamic correlation” が示唆するように、Cohenらはこの研究を通じて、DFTにおける相関エネルギーの記述についても深い考察を行っている。彼らは当初、相関汎関数（LYP）の改良も試みたが、LYPを超える単純な形式を見つけることはできなかった。

彼らの分析によれば、化学結合のエネルギーにおいて支配的なのは、電子対が左右の原子に分かれる際の「左-右相関（Left-Right Correlation）」（静的相関の一種）であり、これはDFTの枠組みでは交換汎関数によって（ある種のエラーキャンセレーションとして）記述される部分が大きい。OPTXはこの部分の記述に優れている。一方、LYP汎関数は、結合形成に伴う動的相関（Dynamic Correlation）の変化を記述するのに適している。O3LYPの成功は、OPTXが静的相関的な部分を、LYPが動的相関的な部分を、それぞれ効果的に分担・記述できた結果であると解釈されている。

4. 結論：実利主義が導いた進化#

O3LYPは、Beckeが築いたB3LYPという偉大な金字塔に対し、「構成要素の刷新」と「パラメータの完全自由化」というアプローチで挑み、その性能を上回ることに成功した。その開発過程で得られた知見――特に、均一電子ガス極限に囚われないOPTXの有効性と、純粋なDFT（OLYP）でもハイブリッド並みの精度が出せるという事実――は、その後のDFT開発（例えばミネソタ汎関数におけるパラメータフィッティング路線の深化など）に多大な影響を与えた。

現代においては、分散力補正を含んだ $\omega$ B97X-D や M06-2X などが標準的に使われるようになっているが、O3LYPは「交換汎関数の関数形そのものの改良」がいかに重要であるかを如実に示した例として、計算化学の歴史にその名を刻んでいる。

参考文献#

A. J. Cohen and N. C. Handy, “Dynamic correlation”, Mol. Phys. 99, 607 (2001).