【DFT】SOGGA11-X汎関数の数理と歴史：GGAルネッサンスと第2次密度勾配展開の厳密化

最終更新：2025-12-30

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序論：Meta-GGA全盛期におけるGGAへの回帰#

2000年代後半から2010年代初頭にかけての密度汎関数法（DFT）開発の潮流は、明らかにMeta-GGA（Meta-Generalized Gradient Approximation）を中心としていた。ミネソタ大学のDonald G. Truhlarらのグループが開発したM06シリーズ（M06-L, M06, M06-2X）やM08-HX、M11といった汎関数は、電子密度 $\rho$ とその勾配 $\nabla \rho$ に加えて、運動エネルギー密度 $\tau$ を変数として取り込むことで、非共有結合相互作用や反応障壁の記述精度を飛躍的に向上させた。

しかし、Meta-GGAには実用上のコストと数値的な課題も伴っていた。運動エネルギー密度 $\tau$ の計算が必要であることに加え、複雑な関数形は数値積分グリッド（Integration Grid）に対する依存性を高め、自己無撞着場（SCF）計算の収束性や構造最適化時の勾配計算の安定性に影響を与える場合があった。また、計算コストの面でも、純粋なGGAと比較してMeta-GGAは割高になる傾向がある。

「もし、Meta-GGAのような複雑な変数を使わず、古典的なGGA（電子密度と勾配のみ）の枠組みの中で、最新のパラメータ最適化技術と物理的洞察を組み合わせたら、どこまでの精度が出せるのか？」

この問いに対する回答として、2011年にPeveratiとTruhlarによって提案されたのが、SOGGA11（純粋GGA）およびそのハイブリッド版であるSOGGA11-Xである。SOGGA11-Xは、「第2次密度勾配展開（Second-Order Density-Gradient Expansion）の係数を正しく再現する」という物理的制約（Second Order Generalized Gradient Approximation: SOGGA）を課しつつ、非常に柔軟な関数形を用いて広範な化学データにフィッティングされたグローバルハイブリッドGGAである。

本稿では、SOGGA11-Xの基礎となるSOGGA11の数理的構造（Peverati, Zhao, Truhlar, J. Phys. Chem. Lett. 2011 [1]）を中心に、そのハイブリッド化と実利的な成果について詳細に解説する。

1. 数理的背景：SOGGAの哲学と関数設計#

SOGGA11-Xを理解するためには、まずその「骨格」であるGGA交換相関汎関数の設計思想、特に**「第2次勾配展開（Second-Order Gradient Expansion）」**へのこだわりを理解する必要がある。

1.1 密度勾配展開とPBEの近似#

均一電子ガス（Uniform Electron Gas: UEG）からわずかに不均一性が生じた系において、交換エネルギー $E_x$ は被約密度勾配 $s$ のべき級数として展開できる。

E_x = \int \epsilon_x^{UEG}(\rho) F_x(s) \, d\mathbf{r}

s = \frac{|\nabla \rho|}{2 (3\pi^2)^{1/3} \rho^{4/3}}

勾配 $s$ が小さい領域（ゆっくりと変化する密度）において、増大因子 $F_x(s)$ は以下のように展開される。

F_x(s) = 1 + \mu s^2 + \dots

この2次の係数 $\mu$ については、理論的に厳密な値が導出されている。

勾配展開近似（GEA）: $\mu_{GE} = 10/81 \approx 0.1235$

しかし、多くの有名なGGA汎関数は、この理論値を採用していない。例えば、広く使われているPBE汎関数では、物理的な条件（Lieb-Oxford境界条件など）を満たすために、 $\mu \approx 0.2195$ という、GEAの約2倍の値が採用されている。BeckeのB88交換汎関数でも、漸近挙動を再現するために異なる係数が用いられている。これは、原子や分子のような急速に密度が変化する系（ $s$ が大きい領域）においては、GEAの係数が必ずしも最適ではないためである。従来の実用的汎関数は、大域的な精度を優先して、あえて $s \to 0$ 極限での厳密性を犠牲にしていたと言える。

1.2 SOGGAの思想：厳密性と柔軟性の両立#

これに対し、Truhlarらは2008年に提案した初代SOGGA汎関数において、**「 $s \to 0$ において厳密な係数 $\mu = 10/81$ を回復しつつ、 $s$ が大きい領域では柔軟に振る舞う関数」**を作れば、固体物理（ゆっくり変化する密度）から化学（急激に変化する密度）までを統一的に記述できるのではないかと考えた。

SOGGA11およびSOGGA11-Xは、この思想を継承し、さらに発展させたものである。 SOGGA11の交換汎関数は、係数 $\mu$ を $10/81$ に固定（Constrained）した上で、より高次の項や関数形を工夫することで、原子・分子の記述能力をPBEやSOGGA以上に高めることを目指した。

1.3 SOGGA11の関数形#

SOGGA11（およびSOGGA11-XのDFT部分）では、従来のPBEのような単純な有理関数ではなく、基底関数展開を用いた非常に柔軟な形式が採用されている。

交換増大因子 $F_x(s)$ は以下のように定義される。

F_x(s) = \sum_{i=0}^{m} a_i g_i(s^2)

ここで、 $g_i(s^2)$ は基底関数である。SOGGA11では、変数を適切な範囲（ $0$ から $1$ など）にマッピングする変換を行い、その上でチェビシェフ多項式などの直交多項式を用いた展開を行う。重要なのは、係数 $a_i$ に対する制約である。 $s \to 0$ におけるテイラー展開が $1 + \frac{10}{81} s^2 + \dots$ となるように、低次の係数（例えば $a_0, a_1$ ）には拘束条件が課される。残りの高次の係数は、実験データ（原子化エネルギーや結合長など）に対するフィッティングによって決定される。

この手法により、SOGGA11-Xは**「理論的に正しい極限」と「化学的に正確な記述」**という、相反しがちな二つの要求を同時に満たす数理的構造を持っている。

1.4 ハイブリッド化：SOGGA11-X#

SOGGA11-Xは、純粋GGAであるSOGGA11に対し、Hartree-Fock（HF）交換項を混合したグローバルハイブリッドGGAである。

E_{xc}^{SOGGA11-X} = X E_x^{HF} + (1 - X) E_x^{SOGGA11} + E_c^{SOGGA11}

最適化の結果、HF交換混合率 $X$ は 40.15% に設定された。この約40%という値は、M06-2Xの54%よりは低いものの、B3LYPの20%やPBE0の25%よりは有意に高い。この「中程度〜高め」のHF交換率は、反応障壁の記述（自己相互作用誤差の低減）と、主族元素の熱化学精度のバランスを考慮した結果である。

2. 歴史的背景：GGAの復権とSOGGAシリーズの系譜#

2.1 Jacob’s Ladderの再考#

Perdewが提唱したDFTの階層構造「ヤコブの梯子（Jacob’s Ladder）」では、LSD $\to$ GGA $\to$ Meta-GGA $\to$ Hybrid $\to$ … と、階層が上がるにつれて精度が向上するとされる。しかし、2000年代後半のミネソタ汎関数の研究（M05, M06など）により、Meta-GGA階層のポテンシャルは極限まで掘り下げられた感があった。一方で、計算コストや数値安定性の観点から、実務の現場では依然としてB3LYP（Hybrid GGA）やPBE（GGA）が広く使われていた。

Truhlarグループは、Meta-GGAで培った「パラメータ最適化技術（多数の実験データへのフィッティング）」を、あえて一段下の階層であるGGAに適用し直すというアプローチを採った。これは、GGAという枯れた技術に、最新のデータ科学的な最適化手法を注入する**「GGAルネッサンス」**とも呼べる試みであった。

2.2 初代SOGGAからSOGGA11へ#

2008年に発表された初代SOGGAは、固体物性（格子定数など）においてPBEsol（PBEの固体向け改良版）と同等の性能を示しつつ、分子の熱化学でもPBEを上回る性能を示した。しかし、分子の結合エネルギーなどの精度では、B97-Dなどの経験的補正を含む汎関数や、高度なハイブリッド汎関数には及ばなかった。

2011年のSOGGA11およびSOGGA11-Xは、この初代SOGGAの「SO制約（ $\mu=10/81$ ）」という哲学を継承しつつ、関数形の柔軟性を大幅に拡張することで、化学的精度（Chemical Accuracy）を飛躍的に向上させた。特に、SOGGA11-Xは、運動エネルギー密度を使わない（Meta-GGAではない）汎関数としては、当時最高レベルの性能を達成した。

3. 実利的な成果：構造とエネルギーのバランス#

SOGGA11-Xの実用的な利点は、**「Meta-GGA並みの精度を、GGAのコストと安定性で提供する」**点にある。Peveratiらのベンチマークに基づき、その詳細を解説する。

3.1 分子構造（結合長）の卓越した精度#

SOGGA11およびSOGGA11-Xの最も顕著な特徴は、分子の平衡構造（結合長）の予測精度である。一般に、高いHF交換率を持つ汎関数は結合長を過小評価し、純粋なGGAは過大評価する傾向がある。また、PBEなどの物理ベースGGAは、原子化エネルギーの精度はそこそこだが、構造パラメータの精度に関しては改善の余地があった。 SOGGA11-Xは、第2次勾配展開の正しい係数（ $\mu=10/81$ ）を採用していることが奏功し、共有結合の結合長において驚異的な精度を示す。ベンチマークにおいて、SOGGA11-Xは構造最適化においてM06-2XやB3LYPを凌駕し、CCSD(T)などの高精度波動関数理論に近い構造を与えることが報告されている。これは、構造決定を主目的とする計算において、非常に強力なツールとなる。

3.2 反応障壁と熱化学#

40.15%というHF交換率は、反応障壁（Reaction Barrier Heights）の計算において威力を発揮する。HTBH38/04データベースなどを用いた検証において、SOGGA11-XはB3LYP（HF 20%）よりも圧倒的に低い誤差を示し、M06-2X（HF 54%）に迫る性能を発揮する。 M06-2Xと比較すると、HF交換率が低いため、静的相関（Static Correlation）の影響が強い系や、遷移金属を含む系においては、M06-2Xよりもロバスト（破綻しにくい）である可能性がある。

3.3 計算コストと数値安定性#

SOGGA11-XはGGA形式（電子密度と勾配のみ依存）であるため、Meta-GGA（運動エネルギー密度依存）を計算するための追加コストがかからない。さらに重要なのは、数値積分グリッドへの依存性が低いことである。Meta-GGAは $\tau$ に依存するため、急峻に変化する領域の積分において密なグリッド（UltraFine Gridなど）を必要とすることが多く、これが計算時間を増大させる要因となっていた。SOGGA11-Xは滑らかなGGA形式であるため、標準的なグリッドでも安定して収束し、SCFの回数も少なくて済む傾向がある。大規模な分子動力学（AIMD）や、多数の構造探索を行う場合において、この「軽快さ」と「安定性」は大きなアドバンテージとなる。

3.4 非共有結合相互作用の限界#

一方で、SOGGA11-Xは、M06-2Xのように中距離相関（分散力のような引力）を汎関数内部で強力に記述する設計にはなっていない。また、長距離補正（Range-Separation）や分散力補正項（-D）も含んでいない。そのため、ベンゼン二量体のスタッキングのような分散力が支配的な系においては、M06-2Xや $\omega$ B97X-Dに比べて精度が劣る場合がある。ただし、SOGGA11-Xの基盤となるSOGGA11交換項は、PBEなどに比べて斥力を適切に抑制する傾向があり、ある程度の改善は見られる。現在では、DFT-D3やD4などの事後的な分散力補正と組み合わせて使用することで、この弱点は補われることが一般的である。

4. 議論：SOGGA11-Xの位置づけと選択指針#

4.1 M06-2Xとの使い分け#

SOGGA11-Xは、M06-2Xの「強力なライバル」というよりは、「相補的な選択肢」として位置づけられる。

M06-2X: 非共有結合相互作用（分散力）が重要な系、主族元素の有機化学反応。ただし、グリッド依存性や計算コストに注意が必要。
SOGGA11-X: 分子構造（結合長）の決定、計算コストを抑えたい大規模系、数値安定性が求められる系。構造最適化にはSOGGA11-Xを用い、エネルギーのシングルポイント計算にM06-2Xを用いるといった複合的なアプローチも有効である。

4.2 物理的制約の復権#

SOGGA11-Xの成功は、パラメータフィッティング全盛の時代において、**「理論的に正しい勾配展開係数（ $\mu=10/81$ ）を守る」**という物理的制約が、決して精度の足枷にはならず、むしろ構造パラメータなどの基本的な物理量の記述を改善することを示唆している。これは、完全な経験主義（Empiricism）と完全な非経験主義（Non-empiricism）の中道を行く、実用DFTの進化の形と言えるだろう。

結論#

SOGGA11-Xは、Meta-GGAの複雑さを排し、古典的なGGA形式に最新の最適化技術と「第2次勾配展開の厳密化」という物理的洞察を注入することで生まれた、高性能なグローバルハイブリッド汎関数である。

その最大の功績は、**「構造決定における卓越した精度」と「計算コスト・数値安定性の良さ」**の両立にある。HF交換率40.15%という設定は、反応障壁の記述においても十分な精度を保証しており、有機化学から材料科学まで幅広く適用可能な汎用性を持っている。 M06シリーズのような華々しい機能（分散力の内包など）は持たないかもしれないが、SOGGA11-Xは「計算化学のワークホース（実用的な働き馬）」として、堅実かつ信頼性の高い計算を提供する重要なツールである。

参考文献#

R. Peverati, Y. Zhao, and D. G. Truhlar, “Generalized Gradient Approximation That Recovers the Second-Order Density-Gradient Expansion with Optimized Across-the-Board Performance”, J. Phys. Chem. Lett. 2, 1991-1997 (2011).
R. Peverati and D. G. Truhlar, “SOGGA11-X: A hybrid global-hybrid generalized gradient approximation to the exchange-correlation functional”, J. Chem. Phys. 135, 191102 (2011).