【DFT】TPSSh汎関数の数理と歴史：非経験的Meta-GGAの完成とハイブリッド化による化学的精度の追求

最終更新：2025-12-30

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文をご確認ください。

序論：Jacob’s Ladderの第4段目とその拡張#

密度汎関数法（DFT）の開発において、John P. Perdewは、汎関数の精度を向上させるための階層構造を「ヤコブの梯子（Jacob’s Ladder）」と表現した。

局所密度近似 (LDA): 電子密度 $\rho$ のみに依存。
一般化勾配近似 (GGA): 密度 $\rho$ とその勾配 $\nabla \rho$ に依存（例：PBE）。
Meta-GGA: 密度、勾配に加え、運動エネルギー密度 $\tau$ またはラプラシアン $\nabla^2 \rho$ に依存（例：TPSS）。
Hyper-GGA (Hybrid): 占有軌道を用いたHartree-Fock (HF) 交換を含む。

2003年、Perdewらのグループ（Tao, Perdew, Staroverov, Scuseria）は、Meta-GGAの階層において、経験的なパラメータフィッティングに頼らず、物理的な制約条件（exact constraints）のみを満たすように設計された汎関数 TPSS (Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria) を発表した。TPSSは、それ以前の非経験的Meta-GGAであるPKZB（Perdew-Kurth-Zupan-Blaha）の欠点を修正し、広範な系に対してLDAやGGAを上回る性能を示した。

しかし、TPSSをもってしても、原子化エネルギー（Atomization Energies）の平均絶対誤差を「化学的精度（Chemical Accuracy, ~1 kcal/mol）」に近づけるには限界があった。そこで、TPSSの物理的正当性を維持しつつ、さらなる精度向上を目指して提案されたのが、TPSSに少量のHF交換を混合したハイブリッドMeta-GGA、TPSShである。

本稿では、Staroverov, Scuseria, Tao, Perdewによる2003年の論文 “Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogen-bonded complexes” [1] に基づき、TPSShの数理的背景、TPSSからの導出過程、およびその実利的な成果について詳細に解説する。

1. 数理的背景：TPSSからTPSShへの展開#

TPSShを理解するためには、その母体であるTPSS汎関数の数理的構造、特にそれがどのように物理的制約を満たしているかを知る必要がある。

1.1 Meta-GGAの変数と物理的意味#

TPSSおよびTPSShは、以下の局所変数を入力とする。

電子スピン密度: $\rho_\sigma(\mathbf{r})$
密度勾配の大きさ: $|\nabla \rho_\sigma(\mathbf{r})|$
運動エネルギー密度: $\tau_\sigma(\mathbf{r}) = \frac{1}{2} \sum_{i}^{occ} |\nabla \phi_{i\sigma}|^2$

これらの変数から、以下の無次元変数を定義する。

被約密度勾配: $p = s^2 = \frac{|\nabla \rho|^2}{4(3\pi^2)^{2/3} \rho^{8/3}}$ $p = s^{2} = \frac{∣\nabla ρ ∣ ^{2}}{4 ( 3 π ^{2} ) ^{2/3} ρ ^{8/3}}$
- 電子密度の変化の激しさを表す。
運動エネルギー変数: $z = \frac{\tau_W}{\tau} = \frac{|\nabla \rho|^2}{8 \rho \tau}$ $z = \frac{τ _{W}}{τ} = \frac{∣\nabla ρ ∣ ^{2}}{8 ρ τ}$
- ここで $\tau_W$ はvon Weizsäcker運動エネルギー密度である。
- 1電子系（またはボソン基底状態）: $\tau = \tau_W$ となるため、 $z = 1$ 。
- 均一電子ガス: $\nabla \rho = 0$ となるため、 $z = 0$ 。
- 共有結合の中心: $\nabla \rho \approx 0$ だが $\tau \neq 0$ なので、 $z \approx 0$ 。
- この $z$ を利用することで、汎関数は「ここは1電子領域（自己相互作用が重要）」「ここは金属的領域」「ここは結合領域」といった識別が可能になる。これがMeta-GGAの優位性の根源である。

1.2 TPSS交換汎関数の設計#

TPSSの交換エネルギー $E_x^{TPSS}$ は、スピン密度スケーリングを用いて以下のように記述される。

E_x^{TPSS}[\rho] = \int \rho \epsilon_x^{unif}(\rho) F_x(p, z) \, d\mathbf{r}

増大因子 $F_x(p, z)$ の具体的な関数形は、以下の物理的制約を満たすように構築されている。

均一電子ガス極限: $p=0, z=0$ で $F_x=1$ となり、LSDAを再現する。
勾配展開の整合性: $p \to 0$ において、第4次までの勾配展開と一致する挙動を持つ。
1電子自己相互作用フリー: 1電子系（ $z=1$ ）において、交換エネルギーが正確なHF交換エネルギーに近くなるように設計されている（PKZBでは厳密に満たしていたが、TPSSでは物理的バランスのために緩和されている部分もあるが、基本的には考慮されている）。
Lieb-Oxford境界条件: 任意の密度に対し、 $E_x \ge E_{xc}^{LO}$ を満たすよう、増大因子の上限が制限されている。

TPSSの増大因子は以下のような形式を持つ（簡略化）。

F_x(p, z) = 1 + \kappa - \frac{\kappa}{1 + x(p, z)/\kappa}

ここで $x(p, z)$ は $p$ と $z$ の関数であり、PKZBの形式を改良して、ポテンシャルの発散などを防ぐよう設計されている。この関数形のパラメータ（ $\kappa$ など）は、実験データへのフィッティングではなく、上記の物理的条件から解析的に決定されている（非経験的）。

1.3 TPSS相関汎関数#

相関汎関数 $E_c^{TPSS}$ は、PBE相関汎関数をベースにしつつ、1電子系において相関エネルギーがゼロになる（自己相互作用誤差がない）ように修正されている。

E_c^{TPSS} = E_c^{revPKZB} \times (1 + d \epsilon_c^{revPKZB} (\tau_W/\tau)^3)

（※実際の数式はより複雑だが、概念的には1電子領域 $z=1$ での補正を含んでいる）

1.4 TPSSh：ハイブリッド化の論理#

TPSSは物理的に非常に堅牢な汎関数であるが、GGAと同様に、交換エネルギーの非局所性を完全には取り込めない。特に、原子化エネルギーの計算においては、HF交換を混ぜることで誤差が相殺される傾向があることが知られている。

Staroverovらは、TPSSに対し、**一定割合（Global Hybrid）**のHF交換を導入したTPSShを定義した。

E_{xc}^{TPSSh} = a E_x^{HF} + (1 - a) E_x^{TPSS} + E_c^{TPSS}

ここで、混合パラメータ $a$ の値が重要となる。

B3LYP: $a = 0.20$
PBE0: $a = 0.25$ （摂動論的根拠に基づく）
TPSSh: $a = 0.10$ (10%)

なぜ10%なのか？#

Staroverovらの論文によれば、この $a=0.10$ という値は、以下の理由に基づいている。

G3/99データセットにおける原子化エネルギーの最小化: 223分子の原子化エネルギーに対する平均絶対誤差（MAE）をプロットすると、TPSSベースの場合、 $a \approx 0.10$ 付近で最小値をとる。PBE0（PBEベース）の場合は $a \approx 0.25$ で最小となるため、Meta-GGAであるTPSSは、GGAよりも「必要なHF交換の割合が少ない」と言える。
物理的解釈: Meta-GGAは、運動エネルギー密度 $\tau$ を通じて、すでに1電子系（自己相互作用が支配的な領域）をある程度識別し、補正を行っている。そのため、GGAに比べてSIEが小さく、HF交換による補正をそれほど多く必要としない。むしろ、HF交換を入れすぎると、Meta-GGAが本来持っている物理モデル（静的相関の記述など）を壊してしまう可能性がある。
整数比へのこだわり: 厳密な最適化値（例えば0.12など）ではなく、0.10というシンプルな値を選んだのは、過剰適合（Overfitting）を避け、汎用性を維持するため、そして「おおよそ10%程度」という物理的指針を示すためである。

2. 歴史的背景：非経験的汎関数の系譜とハイブリッドの受容#

2.1 PBEからPKZBへ#

1996年、Perdew, Burke, ErnzerhofはPBE汎関数を発表し、非経験的GGAの決定版とした。しかし、GGAの限界（原子化エネルギーや表面エネルギーの精度）は明らかであり、次なるステップとしてMeta-GGAが模索された。 1999年、Perdew, Kurth, Zupan, BlahaはPKZB汎関数を提案した。PKZBは1電子自己相互作用フリー条件を強力に推し進めたが、原子化エネルギーの改善は限定的であり、また水素原子の相関エネルギーが不正確になるなどの問題があった。

2.2 TPSSの完成#

2003年、Tao, Perdew, Staroverov, ScuseriaはPKZBの問題点を修正したTPSSを発表した。TPSSは、物理的制約をより包括的に満たすことで、固体から分子まで幅広い系でPBEを上回る性能を示し、「非経験的Meta-GGAのスタンダード」となった。

2.3 経験主義との妥協としてのTPSSh#

Perdewらは伝統的に「物理定数のみから汎関数を作る（非経験的）」ことに重きを置いてきた。一方で、BeckeやGaussian社のグループ（B3LYPなど）は、「実験データにフィットさせる（半経験的）」アプローチで化学的精度を達成し、ユーザーの支持を得ていた。 TPSShの提案は、Perdewグループにとってもある種の転換点であった。TPSSという非経験的モデルの正しさを主張しつつも、「実用的な化学計算にはHF交換の混合が有効である」という事実を認め、最小限のパラメータ調整（ $a=0.10$ ）で実利を取りに行ったモデルと言える。 Staroverovらの論文では、「TPSS自体は非経験的だが、TPSShは（ $a$ を決める際にデータを参照したため）半経験的である」と正直に分類している。しかし、そのパラメータが1つだけであり、かつ10%という小さい値であることは、TPSSの素性の良さを裏付けている。

3. 実利的な成果と検証#

Staroverovらの2003年の論文における広範なベンチマーク結果に基づき、TPSShの実力を詳述する。

3.1 原子化エネルギー (Atomization Energies)#

G3/99テストセット（223分子）における原子化エネルギーの平均絶対誤差（MAE）比較。

PBE (GGA): 8.6 kcal/mol
TPSS (Meta-GGA): 5.8 kcal/mol
PBE0 (Hybrid GGA): 4.8 kcal/mol
B3LYP (Hybrid GGA): 4.3 kcal/mol
TPSSh (Hybrid Meta-GGA): 3.9 kcal/mol

TPSShは、当時広く使われていたB3LYPやPBE0を上回り、3 kcal/mol台のMAEを達成した。TPSS単体でもPBEより大幅に改善しているが、10%のHF交換を加えることで、さらに約2 kcal/molの改善が得られた。これは、Meta-GGAとHybrid法の相乗効果を示している。

3.2 イオン化ポテンシャルと電子親和力#

イオン化ポテンシャル (IP): TPSShはTPSSやPBE0と同等の高い精度を示す。
電子親和力 (EA): 陰イオンの記述においてもTPSShは良好な結果を与える。

3.3 分子構造（結合長・結合角）#

一般に、HF交換を混ぜると結合長は短くなり、GGAは長くなる傾向がある。PBEは結合長を過大評価気味であり、PBE0はそれを補正して実験値に近づける。 TPSSはPBEよりも結合長の精度が良いが、TPSShはさらに改善され、平均誤差が0.01 Åオーダーとなる。特に、共有結合だけでなく、水素結合複合体の構造においても優れた性能を示す。

3.4 水素結合 (Hydrogen Bonded Complexes)#

水二量体などの水素結合系において、結合エネルギーの精度は以下の通りである。

PBE: 過大評価する（結合が強すぎる）。
TPSS: 改善されるが、まだわずかに過大評価。
TPSSh: HF交換（交換反発）が混ざることで、過大評価が是正され、実験値や高精度計算（MP2など）に非常に近い値を与える。

3.5 反応障壁 (Barrier Heights)#

反応障壁の高さは、自己相互作用誤差に敏感であり、HF交換の割合に強く依存する。

PBE: 著しく過小評価する（誤差 ~9 kcal/mol）。
TPSS: PBEより改善するが、まだ過小評価（誤差 ~8 kcal/mol）。
TPSSh: 誤差 ~6 kcal/mol 程度まで改善。
PBE0 (25% HF): 誤差 ~4 kcal/mol。

反応障壁に関しては、HF交換率が高いPBE0やB3LYP（20%）の方がTPSSh（10%）よりも有利である。10%という低い混合率は、熱化学（原子化エネルギー）には最適だが、遷移状態の記述には「足りない」場合がある。これはTPSShの数少ない弱点の一つと言える。

3.6 金属系への適用性#

論文内では深く言及されていないが、TPSShの10%という低いHF率は、遷移金属化学において有利に働くことが多い。HF交換が多いと静的相関（近赤外縮退）の記述が悪化するが、10%であればその悪影響を最小限に抑えつつ、GGAの過度な非局在化を防ぐことができるため、TPSShは有機金属錯体の計算においてB3LYPよりも好まれるケースがある。

4. プログラム出力：TPSSh混合スキームと増大因子の可視化#

以下に、TPSShのエネルギー混合の概念と、Meta-GGA特有の変数依存性（被約密度勾配 $p$ に対する増大因子 $F_x$ ）を可視化するPythonコードを示す。ここではTPSSの増大因子の厳密な実装を簡略化し、その振る舞いを模倣する。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def tpss_enhancement_factor(p, z, kappa=0.804, mu=0.219516):
    """
    TPSS交換増大因子 F_x(p, z) の簡易モデル
    実際の実装はより複雑（PKZB形式の改良版）であるが、
    ここでは主要な依存性を示すためのモデル式を使用する。
    
    F_x = 1 + kappa - kappa / (1 + x(p,z)/kappa)
    
    p: 被約密度勾配 s^2
    z: 運動エネルギー変数 tau_w / tau
    """
    # 簡易的なx(p, z)の定義 (定性的な挙動の再現)
    # TPSSでは z (one-electron nature) に依存して
    # 勾配に対する応答が変わる。
    
    # z=1 (1電子系): 勾配依存性が強くなる（HFに近づく必要がある）
    # z=0 (金属): 勾配依存性はPBEに近い
    
    # 簡略化した x 項
    c = 0.5 # 係数
    x = (mu * p) / (1 + p * c * z) # zが入ることでpへの応答が変わるモデル
    
    fx = 1 + kappa - kappa / (1 + x / kappa)
    return fx

def hybrid_energy_scheme(e_dft, e_hf, alpha):
    """
    ハイブリッド汎関数のエネルギー計算
    E = a * E_HF + (1-a) * E_DFT
    """
    return alpha * e_hf + (1 - alpha) * e_dft

# 可視化：被約勾配 p に対する増大因子の変化 (zをパラメータとする)
p_values = np.linspace(0, 5, 200)
z_values = [0.0, 0.5, 1.0] # 金属的 -> 中間 -> 1電子的

plt.figure(figsize=(10, 6))

for z in z_values:
    fx = tpss_enhancement_factor(p_values, z)
    label_text = f"TPSS-like Fx (z={z:.1f})"
    if z == 1.0:
        label_text += " [One-electron/Iso-orbital]"
    elif z == 0.0:
        label_text += " [Slowly varying/Metallic]"
        
    plt.plot(p_values, fx, linewidth=2, label=label_text)

# PBEの増大因子（参考）
# F_PBE = 1 + kappa - kappa / (1 + mu*p/kappa)
kappa_pbe = 0.804
mu_pbe = 0.219516
fx_pbe = 1 + kappa_pbe - kappa_pbe / (1 + mu_pbe * p_values / kappa_pbe)
plt.plot(p_values, fx_pbe, 'k--', label="PBE Fx (GGA reference)")

plt.title(r"TPSS Enhancement Factor $F_x(p, z)$ Dependence")
plt.xlabel(r"Reduced Gradient Squared $p = s^2$")
plt.ylabel(r"Enhancement Factor $F_x$")
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)

# 注釈
plt.text(1.5, 1.05, "TPSSh mixes 10% HF into TPSS", fontsize=12, 
         bbox=dict(facecolor='white', alpha=0.8))
plt.text(1.5, 1.35, "Meta-GGA depends on z (tau)", color='blue')

plt.show()

# 数理的注釈:
# TPSSのF_xは、p (勾配) だけでなく z (運動エネルギー密度) に依存する。
# これにより、電子密度の形状（局在化の度合い）に応じて交換エネルギーを
# 柔軟に変化させることができる。
# TPSShは、このF_xから得られるE_x^TPSSに対し、
# E_xc = 0.10 E_x^HF + 0.90 E_x^TPSS + E_c^TPSS
# という混合を行う。

5. 議論と結論#

5.1 「10% HF」の絶妙なバランス#

TPSShの最大の特徴である「10%」というHF混合率は、Meta-GGAの特性を最大限に活かすための戦略的選択であった。

GGA (PBE) -> Hybrid GGA (PBE0): 25%のHFが必要。Meta-GGA (TPSS) -> Hybrid Meta-GGA (TPSSh): 10%のHFで十分。これは、Meta-GGAがGGAよりも物理的に優れており、自己相互作用誤差を「自力で」ある程度補正できていることを示唆している。結果として、TPSShは原子化エネルギーにおいてPBE0やB3LYPを上回る精度を達成した。

5.2 現代におけるTPSShの位置づけ#

現在では、さらにパラメータ化が進んだM06シリーズ（M06, M06-2X）や、長距離補正汎関数（ $\omega$ B97X-Dなど）が登場しており、高い精度を求める場面ではそれらが選択されることが多い。しかし、TPSShは以下の理由で依然として重要な汎関数である。

物理的透明性: 経験的パラメータが極めて少なく（実質的に混合率のみ）、物理的挙動が予測しやすい。過剰適合のリスクが低い。

遷移金属化学: 10%という低いHF率は、多参照性が問題となる金属錯体において、B3LYP（20%）やM06-2X（54%）よりも安定した結果を与える場合がある。

計算コスト: Meta-GGAの計算コストはGGAより高いが、現代の計算機では十分高速であり、コスト対効果（パフォーマンス）が良い。

結論#

TPSShは、Perdewらが築き上げた「非経験的DFT」の頂点であるTPSSに、実用的な化学的精度（原子化エネルギーの改善）をもたらすために最小限のハイブリッド化を施した汎関数である。その設計思想は「物理的制約の遵守」と「実利的な精度の追求」の調和にあり、特に主族元素の熱化学や構造決定、そして遷移金属を含む系において、信頼性の高い標準的な手法として確立されている。

参考文献#

V. N. Staroverov, G. E. Scuseria, J. Tao, and J. P. Perdew, “Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogen-bonded complexes”, J. Chem. Phys. 119, 12129 (2003).
J. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov, and G. E. Scuseria, “Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids”, Phys. Rev. Lett. 91, 146401 (2003).