【DFT】ωB97X-D汎関数の数理と歴史：長距離補正と分散力補正の完全統合による非共有結合系の記述

最終更新：2025-12-30

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず関連する原著論文をご確認ください。

序論：DFTにおける「二重の欠陥」とその克服#

2000年代後半、密度汎関数法（DFT）は計算化学の標準ツールとしての地位を確立していたが、その適用範囲を広げる上で二つの大きな障壁が立ちはだかっていた。

第一の障壁は、**自己相互作用誤差（Self-Interaction Error: SIE）**に起因する長距離交換ポテンシャルの不適切な振る舞いである。これは、電荷移動（Charge Transfer: CT）励起エネルギーの過小評価や、反応障壁の過小評価、Rydberg状態の記述失敗などを引き起こす。この問題に対しては、飯倉らによる長距離補正（Long-Range Correction: LC）スキームや、ChaiとHead-Gordonによる $\omega$ B97X汎関数の開発によって、一定の解決が見られていた。

第二の障壁は、ロンドン分散力（London Dispersion Force）の記述不能である。標準的な交換相関汎関数（GGAやHybrid）は、電子密度の局所的な情報（およびその勾配）のみに依存するため、電子の相関運動に由来する長距離の引力相互作用（ $R^{-6}$ 依存性）を原理的に記述できない。これにより、ベンゼン二量体のような $\pi$ - $\pi$ スタッキング相互作用や、水素結合ネットワークの安定構造、あるいは巨大分子のフォールディングなどを正しく予測することが困難であった。

ミネソタ大学のTruhlarらは、高度にパラメータ化された汎関数（M06-2Xなど）によって、汎関数内部で分散力を「模倣」するアプローチを採り、成功を収めていた。しかし、これは物理的な分散力項を含んでいるわけではなく、中距離相関のチューニングによる効果であった。

これに対し、カリフォルニア大学バークレー校のJeng-Da ChaiとMartin Head-Gordonは、物理的に明快なアプローチを選択した。彼らは、長距離補正汎関数である $\omega$ B97Xに対し、Stefan Grimmeが提唱した原子対ごとの分散力ポテンシャル（DFT-D2形式）を明示的に付加し、かつ汎関数部分のパラメータをその分散力項の存在下で再最適化するという手法を採った。

こうして2008年に提案されたのが、** $\omega$ B97X-D（omega-B97X-D）**汎関数である。本稿では、 $\omega$ B97X-Dの数理的構造、分散力補正の組み込み方、およびその歴史的・実利的な意義について詳細に解説する。

1. 数理的背景：長距離補正と分散力補正の融合#

$\omega$ B97X-Dは、既存の $\omega$ B97Xに単に分散項を足したものではない。分散項を加えることで、短距離領域におけるポテンシャル形状が変化するため、ベースとなるDFT部分の展開係数も再決定されている。

1.1 全エネルギーの構成#

$\omega$ B97X-Dの総エネルギー $E_{DFT-D}$ は、Kohn-Sham DFTのエネルギー $E_{KS-DFT}$ と、経験的分散力エネルギー $E_{disp}$ の和として定義される。

E_{DFT-D} = E_{KS-DFT} + E_{disp}

ここで、 $E_{KS-DFT}$ 部分は、 $\omega$ B97Xと同様の長距離補正ハイブリッド形式（Range-Separated Hybrid）をとる。

1.2 長距離補正（Range Separation）の定式化#

電子間クーロン演算子 $1/r_{12}$ は、範囲分離パラメータ $\omega$ を用いて短距離（SR）と長距離（LR）に分割される。

\frac{1}{r_{12}} = \underbrace{\frac{\text{erfc}(\omega r_{12})}{r_{12}}}_{\text{SR}} + \underbrace{\frac{\text{erf}(\omega r_{12})}{r_{12}}}_{\text{LR}}

交換相関エネルギー $E_{xc}$ は以下のように構成される。

E_{xc} = E_x^{LR-HF} + c_x E_x^{SR-HF} + E_x^{SR-DFT} + E_c^{DFT}

$E_x^{LR-HF}$ : 長距離HF交換（係数1.0）。これにより、漸近ポテンシャルは $-1/r$ となり、CT励起などが改善される。
$c_x E_x^{SR-HF}$ : 短距離HF交換。 $\omega$ B97X-Dにおいては、最適化の結果、混合係数 $c_x$ は 約0.222 (22.2%) と設定された（ $\omega$ B97Xでは約16%）。
$\omega$ : 範囲分離パラメータ。 $\omega$ B97X-Dでは $\omega = 0.20 \, a_0^{-1}$ とされた（ $\omega$ B97Xでは0.30）。

DFT部分（交換および相関）は、BeckeのB97形式に基づくべき級数展開を用いる。

E_x^{SR-DFT} = \sum_{\sigma} \int e_{x\sigma}^{LSDA} g_{x\sigma}(s_\sigma^2) \, d\mathbf{r}

g_{x\sigma}(u_\sigma) = \sum_{i=0}^{m} c_{x,i} u_\sigma^i, \quad u_\sigma = \frac{\gamma s_\sigma^2}{1 + \gamma s_\sigma^2}

相関汎関数も同様の展開形式を持つ。 $\omega$ B97X-Dでは、これらの展開係数 $\{c_{x,i}, c_{c,i}\}$ が、 $E_{disp}$ 項を含めた状態で再最適化されている。

1.3 分散力補正項 ( $E_{disp}$ ) の詳細#

分散力エネルギーは、GrimmeのD2補正（2006）と同様の形式を採用しているが、減衰関数（Damping Function）に工夫が凝らされている。

E_{disp} = - s_6 \sum_{i=1}^{N_{at}-1} \sum_{j=i+1}^{N_{at}} \frac{C_6^{ij}}{R_{ij}^6} f_{damp}(R_{ij})

$C_6^{ij}$ : 原子ペア $i, j$ 間の分散係数。幾何平均 $\sqrt{C_6^i C_6^j}$ で近似される。
$R_{ij}$ : 原子間距離。
$s_6$ : スケーリング因子。 $\omega$ B97X-Dでは $s_6 = 1.0$ に固定されている（汎関数のパラメータの方を最適化するため）。

減衰関数 $f_{damp}(R_{ij})$ の重要性#

分散項 $-C_6/R^6$ は、近距離（ $R \to 0$ ）で発散してしまうため、近距離でゼロになるように減衰させる必要がある。ChaiとHead-Gordonは、以下の形式の減衰関数を採用した。

f_{damp}(R_{ij}) = \frac{1}{1 + a (R_{ij} / R_r)^{ -12 }}

(注：論文によっては形式が異なる場合があるが、 $\omega$ B97X-Dではこの形式、あるいは類似のFermi型関数が用いられる。Chai-Head-Gordon 2008 PCCPでは $f_{damp}(R) = 1 / (1 + \exp(-d(R/R_r - 1)))$ のような形式も議論されたが、最終的に $\omega$ B97X-Dでは $1 / (1 + 6 (R_{ij} / (R_r))^ {-12} )$ に近い形式が採用されている。ここではChaiらの定義に従う。)

重要なパラメータは $a$ （または論文中の定数）と、原子ごとのファンデルワールス半径の和 $R_r = R_{vdw}^i + R_{vdw}^j$ である。この減衰関数は、短距離での分散力の寄与をカットし、短距離領域の物理（共有結合など）をDFT部分に任せる役割を果たす。この「DFTと分散項の接続（微調整）」こそが、 $\omega$ B97X-Dの精度の鍵である。

2. 歴史的背景：分散力補正の体系化#

2.1 2000年代中盤の状況#

2008年当時、DFTの分散力不足は喫緊の課題であった。

M06-2X (Truhlar): パラメータ過多なMeta-GGAにより分散力を「模倣」することに成功していたが、物理的な漸近挙動（ $-1/R^6$ ）は持っていなかった。
B97-D (Grimme): GGAであるB97に分散項を加えたもの。分散力は記述できるが、長距離補正（LC）がないため、自己相互作用誤差の問題（反応障壁やCT励起）は未解決であった。

2.2 ChaiとHead-Gordonの戦略#

ChaiとHead-Gordonは、これら2つの流れを統合することを目指した。すなわち、

長距離補正 (LC): 自己相互作用誤差を除去し、CT励起と反応障壁を改善する。
分散力補正 (-D): 非共有結合相互作用を物理的に正しく記述する。
再最適化: これらを足し合わせた上で、ベースとなるDFTのパラメータを再調整する。

この「全部入り」のアプローチにより誕生した $\omega$ B97X-Dは、当時のDFTにおける「理想的なハイブリッド」を具現化したものであった。

2.3 $\omega$ の値の変化#

興味深い点として、分散項のない $\omega$ B97Xでは $\omega=0.3$ であったが、分散項を入れた $\omega$ B97X-Dでは $\omega=0.2$ と小さくなっている。これは、分散項（引力）が加わったことで、DFT部分の交換反発とのバランスが変化したためである。 $\omega$ を小さくする（長距離HFへの切り替わりを遅くする）ことで、中距離領域における交換相互作用を調整し、分散項との二重カウントや過剰な引力を避けた結果と解釈できる。

3. 実利的な成果と検証#

$\omega$ B97X-Dは、熱化学、反応速度論、非共有結合相互作用のすべてにおいて高いレベルでバランスの取れた性能を示す。

3.1 非共有結合相互作用 (S22データセット)#

Jurečka, HobzaらによるS22セット（水素結合系、分散力系、混合系を含む22の錯体）に対するベンチマークにおいて、 $\omega$ B97X-Dは極めて優れた結果を示す。

B3LYP: 分散力系の結合エネルギーはほぼゼロ、あるいは反発。
$\omega$ B97X (分散なし): わずかに改善するが、依然としてスタッキング相互作用を過小評価。
$\omega$ B97X-D: 平均絶対誤差 (MAE) は < 0.5 kcal/mol 程度。これは高精度な波動関数理論（SCS-MP2など）に匹敵する精度である。

特に、ベンゼン二量体やDNA塩基対のスタッキングにおいて、正しい平衡距離と結合エネルギーを与える点は、生体分子シミュレーションにおいて極めて重要である。

3.2 熱化学と反応障壁#

分散項の導入は、共有結合の熱化学（原子化エネルギーなど）を悪化させる懸念があった（過剰な引力となるため）。しかし、パラメータの再最適化により、 $\omega$ B97X-Dは $\omega$ B97Xと同等の熱化学精度を維持している。

原子化エネルギー: MAE $\approx$ 2 kcal/mol 程度（G2セット）。
反応障壁: 短距離HF交換（22.2%）と長距離HF交換（100%）の効果により、水素移動反応などの障壁高さを正確に予測する。

3.3 構造最適化#

$\omega$ B97X-Dは、ファンデルワールス錯体の構造最適化において特に威力を発揮する。分散力のない汎関数では、弱く結合したクラスターが解離してしまうことがあるが、 $\omega$ B97X-Dは実験構造に近い安定構造を与える。結晶構造の予測などにおいても信頼性が高い。

3.4 励起状態#

長距離補正が含まれているため、CT励起エネルギーの距離依存性を正しく記述できる。分散項自体は励起エネルギーに（直接的には）大きな影響を与えないが、励起状態の構造緩和や、エキシマー（励起二量体）の形成など、分散力が関与する励起プロセスにおいては、 $\omega$ B97X-Dの使用が推奨される。

4. 議論： $\omega$ B97X-Dの位置づけと後継#

4.1 “Workhorse” としての地位#

発表から15年以上が経過した現在でも、 $\omega$ B97X-Dは計算化学における「ワークホース（Workhorse: 最も信頼して酷使できる道具）」の一つである。Gaussian、Q-Chem、ORCAなどの主要なパッケージに標準実装されており、有機化学反応、光化学、超分子化学の分野で第一選択肢とされることが多い。 M06-2Xと比較した場合、 $\omega$ B97X-Dは数値積分のグリッド依存性が低く（Meta-GGAではないため）、数値的に安定しているという利点がある。

4.2 後継汎関数： $\omega$ B97X-V, $\omega$ B97M-V#

Head-Gordonグループはその後も改良を続け、より洗練された分散力モデル（VV10: 非局所相関汎関数）を用いた** $\omega$ B97X-V**（2014）や、Meta-GGAを取り入れた** $\omega$ B97M-V**（2016）を発表している。これらは $\omega$ B97X-Dよりもさらに高精度であるが、計算コストは若干増大する。それでもなお、原子対ごとのD補正を用いる $\omega$ B97X-Dの計算コストの低さと実装の簡便さは魅力的であり、依然として現役で利用されている。

5. プログラム出力：分散力ポテンシャルの可視化#

以下のPythonスクリプトは、アルゴン二量体（Ar-Ar）をモデルとして、 $\omega$ B97X-Dにおける分散力補正項（Damped Dispersion）がポテンシャルエネルギー曲線にどのような寄与をするかを可視化するものである。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def lennard_jones(r, epsilon, sigma):
    """
    Standard LJ potential for reference (qualitative).
    """
    return 4 * epsilon * ((sigma / r)**12 - (sigma / r)**6)

def dispersion_term(r, c6, r_vdw, s6=1.0, a=6.0):
    """
    Calculates the damped dispersion energy E_disp.
    Formula: - s6 * (C6 / r^6) * f_damp(r)
    Damping: f_damp(r) = 1 / (1 + a * (r / r_vdw)^-12)
    Note: The specific damping form varies slightly in literature versions of wB97X-D.
    Here we use the form typical for chai-head-gordon 2008.
    """
    # Damping function
    # r_vdw is the sum of vdW radii (Rr in the paper)
    f_damp = 1.0 / (1.0 + a * (r_vdw / r)**12)
    
    e_disp = - s6 * (c6 / r**6) * f_damp
    return e_disp

# Parameters for Argon dimer (approximate)
# C6 for Ar is approx 64.3 a.u. -> but let's use qualitative units for visualization
c6_ar = 64.0 
r_vdw_ar = 3.5 # Angstrom approx (sum of radii)

# Distance range (Angstrom)
r = np.linspace(2.5, 8.0, 500)

# Calculate terms
# 1. Pure Dispersion (-C6/R6) without damping
e_pure = - (c6_ar / r**6)

# 2. Damped Dispersion (wB97X-D style)
e_damped = dispersion_term(r, c6_ar, r_vdw_ar)

# 3. Reference repulsive wall (Mock-up of DFT repulsion)
# DFT typically gives a repulsive wall for rare gases without dispersion
e_dft_repulsion = 1000 * np.exp(-2.5 * r) 

# Total Energy
e_total_damped = e_dft_repulsion + e_damped
e_total_nodisp = e_dft_repulsion

# Plotting
plt.figure(figsize=(10, 6))

# Plot components
plt.plot(r, e_dft_repulsion, 'g--', label='DFT Part (Repulsive/No Bonding)')
plt.plot(r, e_pure, 'b:', label='Pure $-C_6/R^6$ (Singularity at r=0)')
plt.plot(r, e_damped, 'b-', linewidth=2, label='Damped Dispersion $E_{disp}$')

# Plot Total
plt.plot(r, e_total_damped, 'r-', linewidth=3, label='Total $\omega$B97X-D (DFT + $E_{disp}$)')

plt.axhline(0, color='black', linewidth=0.5)
plt.title('Effect of Damped Dispersion on Ar-Ar Potential Energy Curve')
plt.xlabel('Interatomic Distance ($\AA$)')
plt.ylabel('Energy (Arbitrary Units)')
plt.ylim(-0.5, 1.0)
plt.xlim(2.5, 7.0)
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)

# Annotations
plt.text(5.5, -0.1, "Dispersion creates\nthe potential well", color='red')
plt.text(3.0, 0.5, "Damping shuts off\ndispersion at short range", color='blue')

plt.show()

# 数理的注釈:
# グラフの緑線は、分散力を持たないDFT（例: wB97X）が希ガス二量体に対して示す典型的な挙動（結合せず反発のみ）を表す。
# 青実線は、減衰関数によって短距離での発散が抑えられた分散力項 E_disp である。
# 赤実線（合計）において、E_dispが加わることで初めてポテンシャル井戸（結合エネルギー）が形成される。
# wB97X-Dでは、この赤線が実験値や高精度計算に一致するように、DFT部分と分散項のパラメータが調整されている。

グラフの解説#

この可視化は、 $\omega$ B97X-Dのメカニズムを端的に示している。

緑破線 (DFT Part): 多くのDFT汎関数は、分散力がないため希ガス同士を結合させることができず、単調な反発ポテンシャルを与える。

青実線 (Damped Dispersion): 長距離では $-1/r^6$ の引力を提供するが、短距離（原子が重なる領域）では減衰関数によりゼロに近づく。これにより、原子核同士の衝突（核反発）や交換反発などの物理を阻害しない。

赤実線 (Total): 両者が合わさることで、適切な平衡距離と結合エネルギーを持つポテンシャル曲線が完成する。

結論#

$\omega$ B97X-Dは、密度汎関数法が長年抱えていた「自己相互作用誤差」と「分散力の欠如」という二つの主要な欠陥に対し、**長距離補正（LC）と経験的分散力補正（-D）**を組み合わせることで包括的な解決策を提示した汎関数である。ChaiとHead-Gordonによる、B97形式の柔軟性を活かしたパラメータ再最適化は、単なる「継ぎ接ぎ」ではなく、DFT部分と分散力部分を滑らかに接続する役割を果たした。その結果、 $\omega$ B97X-Dは、熱化学、反応速度論、励起状態、そして非共有結合相互作用のすべてにおいて高い信頼性を発揮するに至った。今日において、 $\omega$ B97X-Dは、計算コストと精度のバランスが取れた実用的な汎関数の一つとして、化学研究の最前線で広く利用され続けている。

参考文献#

J.-D. Chai and M. Head-Gordon, “Long-range corrected hybrid density functionals with damped atom-atom dispersion corrections”, Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 6615-6620 (2008).
J.-D. Chai and M. Head-Gordon, “Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals”, J. Chem. Phys. 128, 084106 (2008). (Base theory for $\omega$ B97X)