【DFT】ωB97X-V汎関数の数理と歴史：非局所相関汎関数VV10による分散力の物理的記述と「適者生存」戦略による最適化

最終更新：2025-12-30

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文をご確認ください。

序論：経験的補正からの脱却と物理的相関への回帰#

密度汎関数法（DFT）の発展において、ファンデルワールス力（分散力）の記述は長らく最大の課題の一つであった。標準的な局所密度近似（LDA）、一般化勾配近似（GGA）、およびハイブリッド汎関数は、電子密度の局所的な情報（およびその勾配）のみに依存する「半局所的（Semilocal）」な近似であるため、空間的に離れた電子間の相関運動に由来する長距離引力相互作用（分散力）を記述することが原理的に不可能である。

この欠陥を補うために、Stefan GrimmeらによるDFT-Dシリーズ（D2, D3）や、ChaiとHead-Gordonによる $\omega$ B97X-Dなどの手法が開発された。これらは、原子対ごとの古典的なポテンシャル（ $-C_6/R^6$ ）を事後的に加算するアプローチであり、計算コストが低く実用的である反面、電子密度そのものが分散相互作用に応答して変化する物理的プロセスを含んでいないという理論的な不満が残されていた。すなわち、これらは「密度汎関数」の一部ではなく、外部からの「補正項」に過ぎないのである。

2010年、Oleg A. VydrovとTroy Van Voorhisは、電子密度そのものから分散エネルギーを算出する新しい非局所相関汎関数（Nonlocal Correlation Functional）であるVV10を提案した。VV10は、以前のvdW-DF（Langreth-Lundqvist）ファミリーと比較して計算効率が高く、かつ汎用的なGGAやハイブリッド汎関数と組み合わせやすい柔軟性を持っていた。

2014年、カリフォルニア大学バークレー校のNarbe MardirossianとMartin Head-Gordonは、このVV10相関を、長距離補正ハイブリッドGGAの枠組みである $\omega$ B97形式に統合し、かつパラメータ決定において画期的な手法を用いた新しい汎関数、 $\omega$ B97X-Vを提案した。汎関数名にある “V” は、この VV10 非局所相関汎関数を使用していることを意味する。

本稿では、原著論文 “ $\omega$ B97X-V: A 10-parameter, range-separated hybrid, generalized gradient approximation density functional with nonlocal correlation, designed by a survival-of-the-fittest strategy” [1] に基づき、 $\omega$ B97X-Vの数理的構造、特に「V」の意味する理論的背景と、パラメータ空間の組合せ最適化（Combinatorial Optimization）という新しいアプローチについて詳細に解説する。

1. 数理的背景：ωB97X-Vの構造と「V」の理論#

$\omega$ B97X-Vの全交換相関エネルギー $E_{xc}$ は、以下の3つの要素から構成される。

E_{xc}^{\omega B97X-V} = E_x^{\omega B97} + E_c^{local} + E_c^{nonlocal}

$E_x^{\omega B97}$ : 長距離補正ハイブリッド交換エネルギー。
$E_c^{local}$ : B97形式に基づく局所（半局所）DFT相関エネルギー。
$E_c^{nonlocal}$ : VV10非局所相関エネルギー。

1.1 “V” の意味：VV10非局所相関汎関数の数理#

$\omega$ B97X-Vの最大の特徴である $E_c^{nonlocal}$ は、VydrovとVan Voorhisによって導出されたVV10汎関数（2010）を採用している。これは、電子密度 $\rho(\mathbf{r})$ の二重空間積分として定義される。

E_{c}^{nonlocal} = E_{c}^{VV10} = \int d\mathbf{r} \, \rho(\mathbf{r}) \left[ \frac{1}{2} \int d\mathbf{r}' \, \rho(\mathbf{r}') \Phi(\mathbf{r}, \mathbf{r}', \{b, C\}) \right]

ここで、 $\Phi(\mathbf{r}, \mathbf{r}')$ は相互作用カーネル（kernel）と呼ばれ、2点間の距離 $R = |\mathbf{r} - \mathbf{r}'|$ および各点の局所的な電子的性質に依存する複雑な関数である。

VV10カーネルの物理的導出#

VV10モデルは、均一電子ガス（HEG）近似を出発点としつつ、局所的なバンドギャップや励起エネルギーを考慮して分散相互作用を記述する。カーネル $\Phi$ の具体的な導出は、断熱接続揺らぎ散逸定理（ACFDT）の近似に基づいている。

単純化された表現では、分散エネルギーは以下のように書ける。

E_{disp} = - \frac{3}{2} \int \frac{d\mathbf{r} d\mathbf{r}' \rho(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r}')}{\omega_p(\mathbf{r}) \omega_p(\mathbf{r}') (\omega_p(\mathbf{r}) + \omega_p(\mathbf{r}')) R^6}

ここで $\omega_p(\mathbf{r}) \propto \sqrt{\rho(\mathbf{r})}$ は局所プラズマ周波数に関連する量である。VV10では、この基本概念を一般化し、短距離での発散を防ぐ減衰項を物理モデルの中に組み込んでいる。

VV10におけるカーネル $\Phi$ は、以下の変数 $g$ とその随伴関数によって記述される。

\Phi(R, \kappa, \kappa') = - \frac{3}{2g(g + 1)}

ここで $g$ は、局所的なエネルギーギャップパラメータ $\omega_0(\mathbf{r})$ と距離 $R$ の関数であり、以下の形式を持つ。

g(\mathbf{r}, \mathbf{r}') = R^2 \omega_0(\mathbf{r}) \omega_0(\mathbf{r}') \sqrt{\omega_0(\mathbf{r}) + \omega_0(\mathbf{r}')} + \text{damping terms}

局所エネルギーギャップ $\omega_0(\mathbf{r})$ は、局所密度 $\rho$ とその勾配 $|\nabla \rho|$ を用いてモデル化される。

\omega_0(\mathbf{r}) = \sqrt{C |\nabla \rho|^4 / \rho^4 + 4\pi \rho / 3}

この数式において、 $C$ は密度勾配への依存性を制御するパラメータである。また、短距離での特異性を除去し、DFTの局所相関項との二重カウント（Double Counting）を防ぐために、減衰パラメータ $b$ が導入される。 $\omega$ B97X-Vにおいて、これら2つのパラメータは汎関数全体の最適化の中で決定された。

$C = 0.01$ : 以前のVV10の推奨値（0.0093）に近い。
$b = 6.0$ : 短距離減衰を制御するパラメータ。これにより、近距離相互作用は局所相関汎関数（DFT）が担い、長距離相互作用は非局所相関（VV10）が担うという役割分担がなされる。

VV10項の導入により、 $\omega$ B97X-Vは原子対ごとの経験的ポテンシャルに依存することなく、電子密度分布の変化に応じて分散力を「第一原理的に」記述することが可能となる。これは、分子内分散力や、金属表面への吸着、あるいは電子密度が大きく歪む遷移状態において、DFT-D法よりも物理的に堅牢であることを意味する。

1.2 交換汎関数の形式：長距離補正とB97展開#

交換エネルギー $E_x^{\omega B97}$ は、標準的な範囲分離（Range-Separated）スキームに従う。電子間クーロン演算子を誤差関数で分割する。

\frac{1}{r_{12}} = \frac{\text{erfc}(\omega r_{12})}{r_{12}} + \frac{\text{erf}(\omega r_{12})}{r_{12}}

これに基づき、交換エネルギーは以下のように構成される。

E_x = c_x E_x^{SR-HF} + E_x^{SR-DFT} + E_x^{LR-HF}

$E_x^{LR-HF}$ : 長距離HF交換（係数1.0）。漸近ポテンシャルを $-1/r$ に修正する。
$c_x E_x^{SR-HF}$ : 短距離HF交換。 $\omega$ B97X-Vでは $c_x = 0.167$ (16.7%) と決定された。
$\omega$ : 範囲分離パラメータ。最適値は $\omega = 0.3 \, a_0^{-1}$ である。

短距離DFT交換項 $E_x^{SR-DFT}$ は、BeckeのB97形式（べき級数展開）を用いる。

E_x^{SR-DFT} = \int e_{x}^{SR-LDA} g_x(s^2) \, d\mathbf{r}

g_x(s^2) = \sum_{i=0}^{m} c_{x,i} u(s^2)^i, \quad u = \frac{\gamma s^2}{1 + \gamma s^2}

ここで $s = |\nabla \rho| / \rho^{4/3}$ は被約密度勾配である。

1.3 相関汎関数の形式：局所項と非局所項の和#

相関エネルギー全体は、局所（半局所）項と非局所項（VV10）の和である。

E_c = E_c^{SR-DFT} + E_c^{nonlocal}

局所相関項 $E_c^{SR-DFT}$ もまた、B97形式で展開される。

E_c^{SR-DFT} = \sum_{\sigma\sigma} E_{c}^{\sigma\sigma} + E_{c}^{\alpha\beta}

平行スピン相関（ss）と反対スピン相関（os）はそれぞれべき級数展開係数 $c_{ss,i}, c_{os,i}$ を持つ。

2. パラメータ最適化戦略：「適者生存」アプローチ#

MardirossianとHead-Gordonが行った $\omega$ B97X-Vの開発における最大の革新は、パラメータの決定方法にある。これを彼らは**「適者生存（Survival of the Fittest）」戦略**と呼んだ。

2.1 従来の課題：過剰適合とパラメータの冗長性#

B97形式の汎関数では、通常、交換・平行相関・反対スピン相関のそれぞれの展開次数 $m$ を固定（例えば全て $m=4$ ）し、全ての係数（ $c_0$ から $c_4$ まで全て）を最適化していた。しかし、高次の項が必ずしも物理的に重要であるとは限らず、不要なパラメータを含めることは過剰適合（Overfitting）のリスクを高める。また、パラメータ同士の線形従属性により、解が一意に定まらない問題もあった。

2.2 組合せ最適化による探索#

Mardirossianらは、展開次数 $m=4$ までの係数（各項5個、計15個の線形パラメータ）のうち、**「どの係数を使うか」**という組合せを網羅的に探索した。具体的には、交換（ $c_{x,i}$ ）、平行相関（ $c_{ss,i}$ ）、反対スピン相関（ $c_{os,i}$ ）のそれぞれについて、係数を採用するかゼロにするかの全パターンを検討した。探索空間は膨大であるため、物理的な制約（例えば $c_{x,0}$ や $c_{os,0}$ は極限挙動のために必須とするなど）を加えつつ、数千〜数万通りの汎関数形式（Sub-functionals）を生成し、それぞれについてトレーニングセットに対するフィッティングを行った。

2.3 最適解の選定#

彼らは、トレーニングセット（2234データ点）に対する誤差だけでなく、独立したテストセットに対する誤差（転用性）や、数値積分グリッドに対する感度（数値安定性）を評価基準として、候補を絞り込んだ。

その結果選ばれたのが、 $\omega$ B97X-Vである。この汎関数は、可能な15個の線形パラメータのうち、7個のみを使用している。

交換項: $c_{x,0}, c_{x,1}, c_{x,3}$ （ $c_{x,2}, c_{x,4}$ はゼロ）
平行相関: $c_{ss,0}$ のみ（高次は全てゼロ）
反対スピン相関: $c_{os,0}, c_{os,1}, c_{os,4}$

これに非線形パラメータ（ $\omega, c_x, b$ ）の3つを加えた、合計10個のパラメータで構成されている。このパラメータ数の少なさ（Parsimony: 節約性）は、M06-2X（約30個）などのミネソタ汎関数と対照的であり、過剰適合を回避しつつ物理的な本質を捉えていることを示唆している。

3. 実利的な成果と検証#

$\omega$ B97X-Vは、広範な化学データベース（GMTKN30など）において、既存の汎関数を凌駕する性能を示した。

3.1 非共有結合相互作用（S22, S66データセット）#

VV10項の導入により、 $\omega$ B97X-Vはファンデルワールス力を含む非共有結合相互作用において卓越した精度を示す。

S22セット: 平均絶対誤差 (MAE) は 0.23 kcal/mol。これは $\omega$ B97X-D（0.28 kcal/mol）やM06-2X（0.34 kcal/mol）を上回る。
物理的利点: 経験的補正（-D）では対応が難しい、分子内分散力や立体障害による密度歪みを伴う系でも、電子密度に基づくVV10項が正しく応答するため、ロバスト性が高い。

3.2 熱化学（原子化エネルギー、反応障壁）#

一般に、非局所相関を入れると共有結合の記述（熱化学）が悪化する懸念があるが、 $\omega$ B97X-Vは「適者生存」戦略による厳選されたパラメータにより、これを回避している。

W4-11セット（原子化エネルギー）: MAEは 2.45 kcal/mol。 $\omega$ B97X-Dと同等以上の精度を維持。
反応障壁: ハイブリッド交換（短距離16.7%、長距離100%）の効果により、自己相互作用誤差が低減され、優れた精度を示す。

3.3 励起状態と構造#

長距離補正（LC）を含んでいるため、電荷移動（CT）励起やRydberg状態の記述においても $\omega$ B97Xシリーズの強みを継承している。また、構造最適化においては、VV10項が幾何構造の微分に寄与するため、分散力が構造決定要因となる弱結合錯体においても、実験値に近い平衡構造を与える。

4. 歴史的背景：Head-Gordonグループの軌跡#

$\omega$ B97X-Vの登場は、Martin Head-Gordonらのグループにおける長年の研究の集大成としての側面を持つ。

$\omega$ B97X (2008): ChaiとHead-Gordonにより、B97形式に長距離補正を導入。分散力なし。
$\omega$ B97X-D (2008): 経験的分散力補正（-D2）を導入し、パラメータを再最適化。実用的なデファクトスタンダードとなる。
VV10 (2010): VydrovとVan Voorhisが、計算コストの低い非局所相関汎関数を提案。
$\omega$ B97X-V (2014): 経験的補正（-D）を物理的補正（VV10）に置換し、さらにパラメータ探索手法を革新。

この流れは、DFTを「経験的な合わせ込み」から「物理モデルの統合」へと回帰させる試みであり、経験的補正に頼らずに高精度を実現するという第一原理計算の理想に近づくものであった。 $\omega$ B97X-Vの成功は、その後の** $\omega$ B97M-V**（2016年、Meta-GGAへの拡張）へと続き、現代のDFT開発の最先端を牽引している。

5. プログラム的表現：エネルギー表式の定義#

以下に、 $\omega$ B97X-Vのエネルギー構造とパラメータ定義を、数理的厳密さを保ちつつ疑似コード形式で記述する。これは計算化学コード内での実装ロジックを表現したものである。

"""
Specification of wB97X-V Density Functional
Reference: Mardirossian & Head-Gordon, PCCP 16, 9904 (2014)
"""

class wB97X_V:
    def __init__(self):
        # --- 1. Range Separation Parameters ---
        # Omega (range-separation parameter) in Bohr^-1
        self.omega = 0.30
        
        # --- 2. Exact Exchange Mixing ---
        # Short-range HF exchange coefficient (c_x)
        # Long-range HF exchange is fixed at 1.0 (100%)
        self.cx = 0.167
        
        # --- 3. Nonlocal Correlation (VV10) Parameters ---
        # C parameter controlling density gradient dependence
        self.vv10_c = 0.01
        # b parameter controlling short-range damping
        self.vv10_b = 6.0
        
        # --- 4. B97 Power Series Coefficients (Linear Parameters) ---
        # Optimized via "Survival of the Fittest" strategy.
        # Only 7 out of 15 possible coefficients are non-zero.
        
        # Exchange coefficients (g_x)
        # c_x,0, c_x,1, c_x,3 are active. c_x,2, c_x,4 are 0.
        self.cx_coeffs = {
            0:  0.163,   # c_x,0
            1:  0.0,     # c_x,1 (Normally active but value might be near zero or specific fit)
                         # Correction: In the paper, coefficients are:
                         # g_x0 = 0.86 (combined with HF), here we list DFT part adjustments
            # Note: The actual coefficients reported in Table 2 of the paper:
            # Exchange: c_x,0, c_x,1, c_x,3
            # ss-Corr:  c_ss,0
            # os-Corr:  c_os,0, c_os,1, c_os,4
        }
        
    def energy_expression(self, rho, grad_rho, r_grid):
        """
        Symbolic representation of the total Exchange-Correlation Energy
        """
        # 1. Exchange Energy (Range-Separated Hybrid)
        # E_x = c_x * E_x^SR-HF + E_x^SR-DFT + 1.0 * E_x^LR-HF
        # E_x^SR-DFT uses the sparse B97 expansion optimized for wB97X-V
        E_x = self.compute_exchange(rho, grad_rho)
        
        # 2. Local Correlation Energy (B97 form)
        # E_c_local = E_c^SR-DFT (Using sparse parameters for ss and os)
        E_c_local = self.compute_local_correlation(rho, grad_rho)
        
        # 3. Nonlocal Correlation Energy (VV10)
        # E_c_nonlocal = Integral[ rho(r) * Integral[ rho(r') * Phi(r,r') ] ]
        # Requires double spatial integration
        E_c_nonlocal = self.compute_vv10(rho, grad_rho, r_grid)
        
        E_total = E_x + E_c_local + E_c_nonlocal
        return E_total

    def compute_vv10(self, rho, grad_rho, r_grid):
        """
        The "V" component: VV10 Nonlocal Correlation
        Key Equation:
          Phi(r,r') = -3/2 * [ g(r,r') * (g(r,r') + 1) ]^-1
        
        Where g(r,r') depends on:
          - distance R = |r - r'|
          - local gap parameters w0(r), w0(r')
          - parameter b (damping)
          
        Local gap parameter w0(r):
          w0(r) = sqrt( C * |grad_rho|^4 / rho^4 + 4*pi*rho/3 )
        """
        # Implementation involves computationally expensive double grid integration
        # usually accelerated by specific algorithms (e.g. Romberg, Psol)
        pass

# Theoretical Note:
# The parameters (cx=0.167, omega=0.30, b=6.0, C=0.01) along with the 
# 7 linear coefficients were determined simultaneously.
# This holistic optimization ensures that the nonlocal correlation (V)
# is not just an add-on, but an integral part of the electronic structure description.

結論#

$\omega$ B97X-Vは、密度汎関数法の設計において、非局所相関汎関数の統合とパラメータ決定プロセスの厳密化という二つの側面から精度向上を図った汎関数である。

第一に、VydrovとVan VoorhisによるVV10非局所相関汎関数（V）の導入により、ファンデルワールス相互作用を電子密度の汎関数として記述する形式を採用した。これにより、従来のDFT-D法で見られた電子密度と分散力補正項の独立性が解消され、電子構造と相互作用エネルギーの物理的な整合性が高められた。

第二に、パラメータの最適化において、可能な項の組み合わせを網羅的に評価する組合せ最適化（Combinatorial Optimization）の手法が導入された。このアプローチにより、統計的に有意な寄与を持つ項のみが選抜され、最終的に10個という最小限のパラメータセットが決定された。これは、多パラメータ汎関数における過剰適合（Overfitting）のリスクを低減し、トレーニングデータ外の系に対する転用性（Transferability）を確保する上で重要な役割を果たしている。

$\omega$ B97X-Vは、VV10項の数値積分を必要とするため、経験的補正を用いるDFT-D法と比較して計算コストは増大する。しかし、その物理的基盤の堅牢さと非共有結合相互作用における記述精度の高さから、現行のGGAおよびハイブリッド汎関数の中で高い信頼性を持つ手法の一つとして評価されている。特に、精密な相互作用エネルギーの算出が求められる系や、既存の経験的パラメータが適用できない化学環境の解析において、有効な選択肢となる。

参考文献#

N. Mardirossian and M. Head-Gordon, “ $\omega$ B97X-V: A 10-parameter, range-separated hybrid, generalized gradient approximation density functional with nonlocal correlation, designed by a survival-of-the-fittest strategy”, Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 9904-9924 (2014).