last_modified: 2026-01-21

1. 概要 (Overview)#

Hartree-Fock法およびDFTにおいて、$\alpha$スピン（アップ）電子と $\beta$スピン（ダウン）電子の空間軌道をどのように扱うかによって、手法は大きく二つに分類される。

• 制限法 (Restricted): $\alpha$と$\beta$が同じ空間軌道を共有すると仮定する。
• 非制限法 (Unrestricted): $\alpha$と$\beta$が異なる空間軌道を占有することを許容する。

この選択は、基底状態のエネルギー精度だけでなく、波動関数の物理的な対称性（スピン固有状態かどうか）に直結する。

2. 制限閉殻 Hartree-Fock (RHF: Restricted Closed-Shell HF)#

2.1 定義#

電子数が偶数の閉殻系（全ての電子が対になっている状態）に対し、$\alpha$電子と$\beta$電子に同一の空間軌道関数 $\psi_i(\mathbf{r})$ を割り当てる手法。 $\psi_i^\alpha(\mathbf{r}) = \psi_i^\beta(\mathbf{r}) = \psi_i(\mathbf{r})$

2.2 特徴#

• 計算コスト: 求めるべき変分パラメータ（軌道係数）が1セットで済むため、計算が高速である。
• スピン対称性: 全スピン角運動量演算子 $\hat{S}^2$ の固有関数となることが保証される。
  • 一重項 (Singlet) ならば、厳密に $\langle \hat{S}^2 \rangle = 0$ となる。
• 適用限界: 結合解離の記述に失敗する（H2 Catastrophe）。 水素分子 ($H_2$) を引き剥がしていくと、RHF波動関数は無限遠でも「イオン性項 ($H^- + H^+$)」と「共有結合性項 ($H^\cdot + H^\cdot$)」を等しい重みで含んでしまうため、解離エネルギーが物理的に誤った高い値に収束する。

3. 非制限 Hartree-Fock (UHF: Unrestricted HF)#

3.1 定義 (Pople-Nesbet方程式)#

$\alpha$電子と$\beta$電子に対し、互いに独立した異なる空間軌道関数 $\psi_i^\alpha, \psi_i^\beta$ を割り当てる手法。 $\psi_i^\alpha(\mathbf{r}) \neq \psi_i^\beta(\mathbf{r})$ これにより、変分自由度が増加し、エネルギーは常に $E_{UHF} \le E_{RHF}$ となる。

3.2 物理的効果：スピン分極 (Spin Polarization)#

不対電子（ラジカル）が存在する場合、その不対電子のスピンとの交換相互作用により、対を作っている内殻電子であっても $\alpha$ と $\beta$ で感じるポテンシャルが異なる。 UHFはこの違いを反映し、同じ軌道上の電子対を空間的に分離（分極）させることができる。

3.3 特徴と弊害#

• 結合解離の成功: $H_2$ の解離において、$\alpha$電子を片方の原子に、$\beta$電子をもう片方の原子に局在化させることができるため、正しい解離極限エネルギー ($2E_H$) へと収束する。
• スピン汚染 (Spin Contamination): これが最大の欠点である。UHF波動関数は、一般に $\hat{S}^2$ の固有関数ではなくなる。 本来のスピン多重度（例：二重項 Doublet）に、より高次のスピン状態（例：四重項 Quartet）が混入してしまう。 $\langle \hat{S}^2 \rangle_{UHF} \neq S(S+1)$
  • 判定基準: 期待値 $\langle \hat{S}^2 \rangle$ が理論値から 10%以上 乖離している場合、その計算結果（特にエネルギーや構造）は物理的に信頼できない可能性がある。

4. 制限開殻 Hartree-Fock (ROHF: Restricted Open-Shell HF)#

4.1 定義#

開殻系（ラジカル等）に対して、対になっている電子は制限軌道（同じ空間軌道）に入れ、不対電子のみを単独の軌道に配置する手法。

4.2 特徴#

• メリット: $\hat{S}^2$ の固有関数であることが保証され、スピン汚染がゼロである。スペクトル計算など、スピン対称性が重要な場合に必須となる。
• デメリット: 一つの軌道決定方程式（Fock演算子）で解けるRHF/UHFと異なり、閉殻部と開殻部で異なる演算子を扱う必要があり、実装と収束計算が複雑になる。また、スピン分極効果（Core Polarization）を記述できないため、UHFよりエネルギーが高くなることがある。

結論 (Selection Guide)#

1. 通常の安定有機分子（一重項）: 迷わず RHF (R-DFT) を使用する。
2. ラジカル、遷移金属、結合解離過程: まず UHF (U-DFT) を使用する。
   • 結合解離エネルギーを求めるにはUHFが必須である（RHFでは解離しない）。
   • 出力された Spin S2 の値を確認し、スピン汚染が深刻であれば ROHF の使用、あるいは事後的なスピン射影法 (Spin Projection) を検討する。
3. DFTの場合: DFTは電子相関を含んでいるため、HF法に比べてスピン汚染の影響が軽微であることが多い。したがって、開殻系計算では U-DFT が事実上の標準である。